溶胶凝胶法低温原位合成锐钛矿片状晶体（稀有金属材料与工程论文）

溶胶凝胶法低温原位合成锐钛矿片状晶体（稀有金属材料与工程论文） 第36卷增刊3xx年9月稀有金属材料与工程RARE ME LMATERIALS ANDENG1NEERING Vo136，Supp13Septemberxx溶胶一凝胶法低温原位合成锐钛矿片状晶体高基伟，杨辉，申乾宏(浙汀大学，浙江杭州310027)摘要以溶胶一凝胶工艺，采用“钛酸丁酯一水一无水乙醇一盐酸”体系，在低温下制备出具有光催化性能的二氧化钛溶胶。 X射线衍射(xRD)测试显示，溶胶在4O干燥后所得粉体，无需热处理即为锐钛矿晶型；对溶胶进行X射线吸收精细结构(XAFS)分析，证明溶胶的液相中存在锐钛矿结构，且溶胶具有1年以上的长期稳定性；将溶胶成膜后进行扫描电镜分析，观察到片状的锐钛矿晶体，长度l0nml m，宽度均相近约30nm。 由于含有锐钛矿晶体，溶胶(而非常见的粉体或者薄膜)在紫外光照下可使罗丹明B在l5min内分解约40。 关键词低温制备；原位合成；锐钛矿溶胶；片状TiO2晶体；xAFS中图法分类号TN304Al002一l85X (xx)$343lO31引言近年国内关于二氧化钛及其应用的研究日渐增多，但为获得具有光催化活性的锐钛矿晶型，大多需要进行较高温度的热处理，】；相应地，研究工作集中在粉体和薄膜，尚无溶胶直接具有光催化活性的报道。 作者通过调整溶胶一凝胶路线的反应体系和工艺，在低温下合成出含有锐钛矿晶体、具有光催化性能的TiO2溶胶。 所制备的溶胶直接具有光催化活性，无需传统工艺中的热处理，成膜后锐钛矿晶体呈片状。 2实验21样品的制备钛酸丁酯、水、无水乙醇、盐酸按照11851001的摩尔比量取，将钛酸丁酯与乙醇的混合液，缓慢滴加到搅拌中的水与盐酸的混合液中，最终得到淡黄色半透明溶胶。 溶胶在常温下放置1年仍呈半透明均匀状态，无沉淀或分层现象。 22测试表征将溶胶在40下烘干，所得粉体进行x射线衍射(xRay Diffraction，xRD)测试(DmaxRA型x光衍射仪，日本理学电机)，以考察粉体的晶型。 对常温下制备的溶胶直接进行x射线吸收精细结构(Xray AbsorptionFine Structure，XAFS)分析，考察液相中是否存在锐钛矿晶体结构。 设备采用北京同步辐射国家实验室1W1B光束线EXAFS实验站，荧光法采集Ti原子K边XAFS数据，并用FEFF60程序进行数据处理。 将溶胶直接滴于铜台上，常温下晾干成膜，采用荷兰FEI公司场发射扫描电镜进行SEM(Scanning Electron Microscope)l J试，观察溶胶成膜后锐钛矿晶体形态。 将2mgL的罗丹明B溶液和溶胶按照81的体积比混合均匀，在自制的紫外光催化系统1中进行光催化性能测试，并对最终的混合溶液进行UVvis测试。 对照罗丹明B在555nm处光照前后的吸收峰强度，计算罗丹明B溶液的被分解率，以反映溶胶的光催化性能。 3结果与讨论31XRD测试图1为溶胶40下烘干所得粉体的XRD谱图，可知粉体为锐钛矿型。 图中结晶峰强度较低，说明溶胶中TiO2结晶尚不完善；各峰均存在明显的宽化现象，应该是晶粒纳米化后表面原子的无序化所致，也说明晶体中存在一定的晶格畸变。 32XAFS测试锐钛矿结构的TiO2具有3个特征峰A 1、A 2、A3。 其中A2和A3属于八面体TiO6场中1s3d的电子跃迁，即分别属于l s2t2g和l s一3eg的电子跃迁；A1属于1s1t1g的电子跃迁6。 xx0726基金项目浙江省科技计划(xxc24005)作者简介高基伟，男，1979年生，博士，浙江大学纳米中心，浙江杭州310027，电话057187951408，emailzjuw163432稀有金属材料与工程第36卷20(。 )图1溶胶在4O下烘干所得粉体的XRD Fig1XRD spectrumof powdersfrom soldried at40图2为放置7d后的溶胶和锐钛矿粉体标样的归一化Ti原子的K边边前结构谱，可见溶胶样品与锐钛矿粉体标样K边形状相似，具备特征性的边前三峰结构，说明溶胶中存在锐钛矿结构，即液相中原位合成出锐钛矿晶体。 溶胶边后区的震荡峰与锐钛矿粉体标样相比略有不同，表明溶胶中锐钛矿晶体在中程结构上与锐钛矿粉体标样存在差异。 这是由于溶胶中的锐钛矿晶体在液相中形核和生长，此过程中固相晶体边缘与液相间不断存在原子交换，因此其晶体表面的原子排布与内部不同，具有一定程度上的无序化。 图3不同放置时间溶胶的XAFS谱Fig_3XAFS spectraof solsat diferent time33SEM测试图4为溶胶成膜后的SEM图，可观察到长度不等、宽度均 一、棱角分明的锐钛矿片状晶体。 这些片状晶体排列无序，有些相互穿插生长。 其长度分布在10r im-1gm之间，显示出不同的生长阶段；但大部分片状晶体的宽度相近，均约30nnl，显示出取向生长的特征。 图4溶胶成膜后的SEM图Fig4SEM offilm madefrom the sol34溶胶的光催化性能图5为溶胶在紫外光下催化罗丹明B溶液15min前后混合液的UWvis吸收曲线。 图2溶胶(a)和锐钛矿粉体标样(b)的XAFS谱Fig2XAFS spectraof sol(a)and anatasepowders(b)。 溶胶在常温下长期放置后仍为淡黄色半透明的均匀胶体，无沉淀或分层现象。 图3为溶胶放置不同时间(20d，135d，390d)后的XAFS谱，各谱图边前形状相近，均为锐钛矿结构；相对于放置7d的溶胶，边后震荡峰与锐钛矿粉体标样更为相近，说明溶胶中锐钛矿晶体的结构在不断完善。 图3证明溶胶具有1年以上的稳定性。 2nm图5紫外线下溶胶催化罗丹明b前(a)后(b)的uvvis谱fig5uvvis spectraofrhodamine bbefore(a)and after(b)testing增刊3高基伟等溶胶一凝胶法低温原位合成锐钛矿片状晶体433以罗丹明b在555nm处吸收峰强度在催化前后的变化，计算罗丹明b在15min内分解率约为40。 4结论1)以溶胶一凝胶工艺，采用钛酸丁酯水无水乙醇盐酸摩尔比11851001的体系，在低温下获得长期稳定、含有锐钛矿晶体的二氧化钛溶胶。 2)溶胶中含有原位合成的锐钛矿晶体，因此溶胶(而非常见的粉体或者薄膜)具有光催化性能，在紫外光下15min内对罗丹明B的催化分解率可达40。 3)溶胶成膜后形成长度不等(10nm1m)、宽度均一(约30nm)、棱角分明、排列无序的锐钛矿片状晶体。 参考文献References【1Gao Jiwei(高基伟)，Ding Xingeng(丁新更)，Huang Shunyu(黄顺余)et a1Rare MetalMaterials andEngineering(稀有金属材料与工程)J，xx，33(S3)522Fujishima A，Rao TN，Tryk DAJournal ofPhotochemistryPhotobiology CPhotochemistryReviewsJ，2000，l (1)13Tang Xiaohong(唐小红)，Zhang Yun(张云)，Yin Guangfu(尹光福)et a1Rare MetalMaterials andEngineering(稀有金属材料与工程)J，xx，33 (8)8654Chen Jianjun(陈建军)，Tang Jianjun(唐建军)，Zhao Fanghui(赵方辉)et a1Rare MetalMaterials andEngineering(稀有金属材料与工程)【J，xx，32 (6)5465Yang re(杨晔)，Sun Zhenshi(孙振世)，Chen Yingxu(陈英旭)ActaEnergiaeSolarisSinica(太阳能学报)J，xx，25 (1)636liu haimei，yang wensheng，ma yinget a1langmuirj，xx193001【7yang ru(杨儒)，li min(李敏)，zhang jingchang(张敬畅)et a1chinese journalofcatalysis(催化学报)j，xx，24629in-situ anataseflake crystalsprepared bysol-gel method atlow temperature gaojiwei，yang hui，shen qianhong(zhejiang university,hangzhou310027，china)abstracttio2sol withphotocatalytic propertywas preparedthrough solgel method，using ti(oc4h9)4，h20，c2hsoh andhci reactionsystem withmol ratio11851001x raydiffraction resultsof powders，getting fromdrying the sol at40c withoutany further heattreatment，show ananatase patternxray absorptionfine structureanalysis ofthesolreveals thatt hereis anatasestructure inthe liquidin scanningelectronmicroscopy imagesthere areanatase flakecr ystals，with awidth of30nm whilethe lengthvar yingf rom10nm to1micronbecause oft heanatase cr y stals，thesolitself,not powdersor films，can deposerhodamine bunder uvlight witha ratioof40in15minkey wordslowtemperature preparation；in situ；anatase crystalline