薄膜制备与表面分析02

Auger电子能谱 AES AugerElectronspectroscopy Qing YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser IonandElectronBeams AES Auger效应 1925年P Auger已经在Welson云室内观察到Auger电子径迹 并正确地解释了这种电子的来源 尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成分分析的手段 但直到六十年代中期 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的发展 才出现了可以用于表面分析的实用Auger电子能谱仪 AES Auger效应 随着科学技术的不断发展 使Auger电子能谱仪的性能不断改进 并出现了扫描Auger电子显微术 SAM 成为微区分析的有力工具 电子计算机的引入 使Auger电子能谱仪的功能更趋完善 目前 Auger电子能谱已成为许多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析手段之一 AES Auger效应 Auger过程 AES Auger效应 Auger过程 a KL1L3Auger跃迁 b K 1辐射跃迁 AES Auger效应 Auger过程 AES Auger效应 Auger效应 在原子内某一内层电子电离而形成空位 如K层 则该电离原子的去激发可以有两种方式 一个能量较高态的电子填充该空位 同时发出特征X射线 即辐射跃迁 一个较高能量的电子跃迁到空位 同时另一个电子被激发发射 这是一无辐射跃迁过程 这一过程被称为Auger效应 被发射的电子称为Auger电子 AES Auger效应 Auger跃迁 Auger跃迁的标记以空位 跃迁电子 发射电子所在的能级为基础 如初态空位在K能级 L1能级上的一个电子向下跃迁填充K空位 同时激发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3 一般地说 任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表示 此处 Wi Xp和Yq代表所对应的电子轨道 AES Auger效应 电子能级 X射线能级和电子数 AES Auger效应 电子能级 X射线能级和电子数 AES Auger效应 如果终态空位之一 跃迁电子 与初态空位处于同一主壳层 即WiXpYq p q 则称为Coster Kronig跃迁或C K跃迁 C K跃迁是一种快过程 根据测不准关系 E t h可知C K过程中的 E比较大 因此 表现在能谱上是一个比较宽的Auger峰 若两个终态空位都与初态空位处于同一主壳层 即WiXpYq型跃迁 p i q i 称为超C K跃迁 AES Auger效应 在实用的Auger电子能谱仪中 初态空位的产生是通过具有一定能量的电子束轰击样品表面而实现的 用于表面分析的Auger电子的能量一般在0 2000eV之间 AES Auger效应 Perkin Elmer公司的Auger电子能谱手册 其中给出了各种原子不同系列的Auger峰位置 每种元素的各种Auger电子的能量是识别该元素的重要依据 AES Auger电子的能量和产额 Auger电子能量的半经验方法 Auger过程和能量守恒定律可以想到对于WXY过程 Auger电子的能量应为 EWXY Z EW Z EX Z EY Z A其中EW Z EX Z EY Z 是各壳中电子的结合能 A是脱出功 AES Auger电子的能量和产额 Auger电子能量的半经验方法 因为对于Auger过程 Y能级电子克服的是离化原子的该能级的结合能EY Z EY Z 的确切值介于1 2 3 4之间 即EWXY Z EW Z EX Z EY Z A AES Auger电子的能量和产额 Auger电子能量的半经验方法 EY Z 也可以写成EY Z EY Z 1 EY Z 这样EWXY Z EW Z EX Z EY Z EY Z 1 EY Z A AES Auger电子的能量和产额 Auger电子能量的半经验方法 从量子力学的观点看 WXY和WYX过程是无法区分的 因此有EWXY Z EWYX Z 一种处理方法是取 1 做两个过程的平均 即EWXY Z EW Z 0 5 EX Z 1 EX Z 0 5 EY Z 1 EY Z A这一公式与实测的Auger电子的能量比较接近 如果Auger过程涉及价带电子 则在计算过程中要考虑价带宽度对Auger电子能量的影响 AES Auger电子的能量和产额 电离截面 电离截面是决定在Wi能级上产生初态空位的电离原子数目的重要因素 Worthington tomlin在玻恩近似的基础上给出了如下的电离截面公式其中 W为电离截面 EW是W能级电子的电离能 U Ep EW Ep是入射电子束的能量 aW是常数 KW为壳层的电子数 AES Auger电子的能量和产额 电离截面 W K aW 0 35 W L aW 0 25 W M aW 0 25 式中EW的单位是eV W的单位是cm2 Gryzinski给出了另一个比较常用的电离截面公式为 尽管各电离公式的形式略有区别 但所表示的电离截面的变化趋势是一样的 即在U 3处有一最大值 AES Auger电子的能量和产额 Auger电子几率 在电离原子的去激发过程中 只有辐射跃迁和无辐射跃迁两个方式 对应二者的几率Pa和Px有Pa Px 1 E H S Burhop给出了Px的半经验公式 其中Z为原子序数 A H Wapstra给出的n A B C如下 n 1 4 A 6 4 10 2 B 3 4 10 2 C 1 03 10 6 AES Auger电子的能量和产额 Auger电子几率 AES Auger电子的能量和产额 平均自由程和平均逸出深度 平均自由程和平均逸出深度是两个类似的概念 C J Powell给出两者的区别时指出 平均自由程是指在理论上 电子经受非弹性散射的平均距离 而平均逸出深度指的是在实际测量中 电子经受非弹性散射的平均深度 AES Auger电子的能量和产额 平均自由程和平均逸出深度 设有N个电子 在固体中前进dz 有dN个经受了非弹性散射而损失了能量 则所以有N Noexp z 即为平均自由程 AES Auger电子的能量和产额 平均自由程和平均逸出深度 D R Penn基于介电理论给出了一个平均自由程的计算公式 其中a b是取决于材料的常数 AES Auger电子的能量和产额 平均自由程和平均逸出深度 M P Seah和W A Dench分析了大量的实验数据后发现 对于纯元素 538E 2 0 41 aE 0 5对于无机化合物 2170E 2 0 72 aE 对于有机化合物 49E 2 0 11 aE 0 5其中E以费密能级为零点 单位为eV a是单原子层厚度 单位是nm 的单位是单层数 第三式 的单位是mg m2 AES Auger电子的能量和产额 背散射因子 初级电子经过初次背散射后 对Auger电子产额仍能有贡献 使Auger产额增加到1 r倍 则r称为 背散射增强因子 R Shimizu等用MonteCarlo方法对背散射增加效应进行了数值模拟后 给出了不同入射束能量和角度下 不同EW值时的1 r Z的48条曲线 并根据最小二乘原理总结如下结果 AES Auger电子的能量和产额 背散射因子 0 r 2 34 2 10Z0 14 U 0 35 2 58Z0 14 2 98 30 r 462 777Z0 20 U 0 32 1 15Z0 20 1 05 45 r 1 21 1 39Z0 13 U 0 33 1 94Z0 13 1 88 AES Auger电子的能量和产额 Auger电子产额 对于入射束为Ip 入射角为 的电子束所激发的EWXYAuger电流为 Ipni WPWXYsec 1 r cos 其中ni是原子密度 是发射的Auger电子与样品法向夹角 AES Auger电子的能量和产额 Auger电子产额 若考虑表面粗糙度对Auger的影响 应乘以R 1 若计算进入能量分析器的Auger电流 则应乘上能量分析的传输率T 即IA RTIpni WPWXYsec 1 r cos AES AES装置 从1967年L A Harris采用微分方法和锁定放大技术 建立第一台实用的Auger电子谱仪以来 Auger电子谱仪无论是在结构配置上 还是在性能上都有了长足的改进 Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系统 电子枪 Auger电子能量分析系统 电子能量分析器 超高真空系统 数据采集和记录系统及样品清洗 剖离系统组成 AES AES装置 电子枪 电子枪是用于激发Auger电子的装置 Auger电子的能量一般在0 2000eV之间 所以电子枪的加速电压一般在5keV以上 为了能采集Auger电子像 扫描Auger电子谱仪 SAM 的电子枪加速电压一般为10 15keV 电子枪的电子束斑直径 决定着SAM的空间分辨率 目前 商品仪器中 最小的电子束斑直径为 15nm 最大加速电压为20keV AES AES装置 电子能量分析器 电子能量分析器是分析电子能量的装置 是Auger电子谱仪的重要组成部分 在表面分析技术中使用的电子能量分析器都是静电型的 可分为 色散型 和 带通 减速场型 两大类 对于前者 电子在能量分析器中偏转成像 而后者是建立在拒斥场减速的基本原理之上的 在实际的应用中 有三种能量分析器最为常用 即 筒镜型能量分析器 CMA 半球性能量分析器 SDA 和Staib能量分析器 AES AES装置 电子能量分析器 CMA的原理结构 AES AES装置 电子能量分析器 SDA的原理结构 AES AES装置 电子能量分析器 AES AES装置 电子能量分析器 MAC2的原理结构 AES AES装置 真空系统 Auger电子谱仪都带有超高真空系统 系统的真空度一般优于6 7 10 8Pa 真空系统一般由主真空室 离子泵 升华泵 涡轮分子泵和初级泵组成 初级泵一般是机械泵或冷凝泵 AES AES装置 数据的采集和记录目前 Auger电子谱仪的数据采集一般是以脉冲计数的形式 通过计算机采集不同能量下的Auger电子数的 用固定的数据分析处理远件进行分析 处理 并把结果输出到打印机和笔绘仪上 AES AES装置 离子枪和预处理室离子枪是进行样品表面剖离的装置 主要用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析 一般用Ar作为剖离离子 能量在1 5keV 样品的预处理室是对样品表面进行预处理的单元 在预处理室内一般可完成清洗 断裂 镀膜 退火等一系列预处理工作 一般视用户的要求配置 AES AES装置 其它目前 一般都配有SAM功能 可以对样品表面进行二维AES成像 对于有的工作要求 还可在样品面上安装加热 冷却等功能 研究样品在特殊环境下的状态 还可根据用户的要求配置EDX等辅助功能 AES Auger电子能谱的测量 在Auger电子能谱仪中 所采集的Auger电子谱中 不仅有Auger电子信号 同时也存在其它的二次电子 用于分析的Auger电子的能量一般在0 2000eV 它所对应的平均自由程为0 5 3nm 即1 5个原子层左右 因此 Auger电子的信号强度在整个电子信号中所占的比例是相当小的 即AES中有强大的背底 AES Auger电子能谱的测量 微分谱用锁定放大技术和微分电路获取Auger电子微分谱 是人们解决强大背底所选用的重要方法之一 正是微分Auger电子能谱的出现 才使Auger电子能谱成为今天的重要表面分析技术之一 传统的AES微分谱是通过对能量分析的扫描电压 用一微小的有固定频率的电压进行调制 然后通过锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的 AES Auger电子能谱的测量 微分谱在CMA中 分辨率R E E为定值 设CMA的传输率为T 则在某一能量E下 通过CMA的电子流为I eT N E E eTERN E 现对E用Ksin t进行调制 即E E0 Ksin t其中K E0 AES Auger电子能谱的测量 微分谱 根据泰勒级数展开有 I0 I1sin t I2sin2 t I3sin3 t 因K E0 可忽略K3以上的所有叠加项 因此有 AES Auger电子能谱的测量 微分谱 锁定基波 测量I1 E0 便可以得到d EN E dE E关系 即CMA的微分谱 若保持能量分析器的分辨率R E为定值 得到的便是dN E dE E谱 即N E 的真正微分谱 AES Auger电子能谱的测量 微分谱 Fe经轻微氧化的d EN E dE谱和dN E dE谱 AES Auger电子能谱的测量 微分谱 在实际的测量过程中 K大小的选择是非常重要的 一般地说 K的大小的选择应满足所有Auger电子峰都在I1 K线性段 目前 由于电子计算机的发展和应用 直接测量微分谱的方法已逐渐被用脉冲计数法测量Auger电子的直接谱所代替 Auger电子的微分谱可通过对直接谱进行数值微分而得到 AES Auger电子能谱的测量 直接谱微分谱的优点在于显著提高了信背比 因而在目前进行的定量和定性分析中仍被广泛使用 然而 尽管微分谱提高了信背比 却降低了信噪比 改变了谱峰的形状 最为重要的是信号经微分后 损失了大量有用的化学信息 因而 直接谱日益受到广大科学工作者的重视 AES Auger电子能谱的测量 直接谱直接谱根据能量分辨率的不同设置方式 也有两种形式 即EN E E和N E E 直接谱的信噪比优于微分谱 但信背比却低于微分谱 在实际的工作中 应针对具体的问题 结合微分谱和直接谱而进行分析 AES Auger电子能谱的测量 直接谱 Fe经轻微氧化的EN E E和N E E谱 AES AES分析方法 定性分析 定性分析是进行AES分析的首要内容 其任务是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素 AES定性分析的方法是将采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对比 来识别分析区域内的未知元素 由于微分谱具有比较好的信背比 利于元素的识别 因此 在定性分析中 一般用微分谱 AES AES分析方法 定性分析在 Auger电子谱手册 中 有 主要Auger电子能量图 见图2 2 及Li U的各元素标准谱图 还有部分元素的氧化物及其它化合物的标准谱 气体元素及部分固体元素的标准谱是以化合物或注入到某一材料中给出的 谱中标有元素的Auger峰位 杂质元素的Auger电子峰用元素符号标出 AES AES分析方法 定性分析在标准谱中 激发Auger电子的电子束能量是固定的 一般是3keV 5keV 因此 在采集Auger电子谱时 应选择与标准谱相同的电子束电压 微分谱中Auger电子的峰位以负峰位置为准 AES AES分析方法 定性分析 Al的标准AES谱 AES AES分析方法 定性分析 Al2O3的标准AES谱 AES AES分析方法 定性分析 1 首先选择最强的峰 利用图2 2判断可能是什么元素 由于峰位接近或重叠 一个峰位有时对应几种元素 然后 根据标准谱确定它究竟是什么元素 考虑到可能存在化学位移 能量相差几个电子伏是不重要的 2 利用标准谱标明属于该元素的所有峰 AES AES分析方法 定性分析 3 选择除已识别元素峰外的最强峰 重复上述过程 对含量少的元素可能只有一个主峰反映在Auger电子谱上 4 若还有一些峰没有确定 可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰 可以改变激发电子束的能量 观察该峰是否移动 若随电子束能量而移动则不是Auger电子峰 AES AES分析方法 定性分析对于元素含量低于检测灵敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的Auger峰所 淹没 的情况 也可能检测不出来 有些元素由于只有一个Auger电子峰 又与某一元素的次峰重叠 这时 就需要根据实际情况和谱峰形状及经验来识别 AES AES分析方法 定性分析 TiN的Auger电子谱 AES AES分析方法 定量分析从理论上说 如果知道Auger电子峰的强度 根据一定的理论和计算方法 就可确定元素在所分析区域内的含量 在实际的分析过程中 定量分析将遇到各种各样的困难 使得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂 目前Auger电子能谱一般的分析精度为30 左右 若经过比较仔细的校正和数据处理 定量分析精度可提高到5 左右 AES AES分析方法 定量分析AES定量分析的主要困难试样的复杂性 即试样的非均匀性 表面成分的未知性 试样表面的粗糙度的影响 多晶样品表面取向不同的影响 仪器性能对分析结果的影响 基体效应对分析结果的影响 AES AES分析方法 定量分析 设所分析区域内i元素的原子密度为ni 它所占总分析区域的百分比为Ci 则二者有如下关系 AES AES分析方法 定量分析 若i元素所发射的Auger电子强度为Ii WXY 则根据Auger电子产额的公式 可以得到经过分析系统的最后的Auger电子的强度为 其中i代表i元素 WXY代表WXY过程 AES AES分析方法 定量分析根据以上的公式对Auger电流进行计算是不可能的 但我们可以根据这一公式 在相同的测试条件下 找出Ii与ni或Ci的关系 从而确定Ci和ni 所谓相同的测试条件 即保证初级电子束的能量Ep和束流Ip 电子倍增器电压Vh 表面粗糙度R相同 AES AES分析方法 定量分析对于传统的调制电压法所获取的微分谱 还应保证调制电压Vm和锁定放大器的放大倍数L相同 一般地说 Ip Vh Ep Vm L等均可精确控制 只有R要靠实验者估计 Ii WXY IpVmL d d为刻度系数 Ii WXY与Ep Vh不成正比 AES AES分析方法 标样法 标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标准样品 在相同的测试条件下 测出试样中i元素及i标样的强度Ii WXY和 所取Auger电子峰一般为主峰 试样表面清洁可靠 这样有 若已知 则ni Ci可测 AES AES分析方法 相对灵敏度因子法 相对灵敏度因子法是人们应用较为广泛的一种方法 它是事先已知各标准样品与Ag标样351eV峰的相对灵敏度因子则 AES AES分析方法 相对灵敏度因子法 Perkin Elmer公司给出的各元素在Ep 3 5 10keV下的相对灵敏度因子 AES AES分析方法 相对灵敏度因子法 若Ep Vh与测Si相同 刻度系数为di则 在实际的分析工作中 若保证Vh相同是困难的 一般是取Vh在很大的能量范围内 保证电子倍增器的响应是一致的 AES AES分析方法 基体效应修正法 以上的实验分析方法均建立在一定的假设条件下进行 这些假设的条件是 1 2 3 4 AES AES分析方法 基体效应修正法以上四项并不是经常能够满足的 1 2 不满足所引入的误差称为 基体效应 3 项不满足是由化学环境不同所造成的峰形变化 称为 化学效应 4 项不满足引入的误差称为 形貌效应 AES AES分析方法 基体效应修正法 由Auger电子产额公式有 简写为 AES AES分析方法 基体效应修正法 设二元合金A B的含量分别为CA CB 则 其中 nA CAn nB CBn n是所测样品的平均原子密度 AES AES分析方法 基体效应修正法 定义FBA为基体效应因子 有由CA CB 1有 AES AES分析方法 基体效应修正法 引入灵敏度因子有 推广到多元合金有 其中Fjj 1 AES AES分析方法 基体效应修正法 通过反复迭代 即可求出各元素在材料中所占含量 其中 AES AES分析方法 校正曲线法校正曲线法的思想是对于某一二元合金 建立一组已知成份的标样 在相同的实验条件下 建立一个成份与Auger电子谱峰强度的关系曲线 做为校正曲线 然后对所测未知成份的Auger峰的强度 做插值而求出其含量 由于试样与标样成份相近 基体效应和化学效应的影响可大大减少 形貌效应也可以在一定程度上消除 因而是一种准确度较高的定量分析方法 AES AES分析方法 校正曲线法校正曲线法存在着标样制作上的困难 一般只试用于互溶合金 同时需要大量的标样 标样的处理也极为复杂 代价很大 因而 很少有人使用 校正曲线法在Auger电子能谱的定量分析中 具有一定的研究价值 AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM 扫描Auger显微探针是利用Auger电子能谱研究表面二维元素分布的一项技术 它是将很细的初级电子束在样品表面扫描 同时选取能量分析器的通过能量为某一元素Auger电子峰的能量 使该元素的Auger电子成像 这样 它不仅可以知道样品表面的元素种类 含量 还可以得知各元素在表面的分布情况 AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM 目前 最好的SAM的初级电子束直径为 15nm 其空间分辨能力很高 在实际的分析过程中 可用的最小束径一般大于电子枪的最小束径 因为 1 束径越细 Ep越大 Ip越小 使得信噪比下降 2 样品的抗辐照损伤的能力对束径的大小有限制 3 束斑漂移对束径也有限制 AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM MeasureAugersignalatmanypointsonthesurface Creates3Delementalmapofsurface Requiresahighlyfocusedelectronbeam Spatialresolutionisabout0 1 mGenerallyuseaconcentrichemisphericalanalyzer CHA insteadofCMA WhenusedwithanAr sputterbeam compositiondepthprofilingmaybedone AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM SEMS的SAM AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM 半导体器件测试模板的C Si O的SAM和SEM AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM Al Si合金的SEM SAM及线扫描 SAM常配有线扫描功能 给出成分沿某一方向上的变化 AES AES分析方法 扫描Auger显微探针 SAM Al Si合金的线扫描AES分布 AES AES分析方法 深度剖面分析深度剖面分析是AES常用的分析手段之一 它是利用具有一定能量的离子束对样品表面进行剥离 同时采集各元素的Auger电子能谱 从而获得元素含量与刻蚀时间 深度 的分布情况 离子枪引出的一般是具有500eV 5keV的Ar离子 束径则根据离子枪的种类不同而有较大的差异 AES AES分析方法 深度剖面分析 Ti离子注入到Fe中的AES深度剖面分布图 AES AES分析方法 深度剖面分析择优溅射 由于各种元素的溅射率不同 因此 在多组元材料分析中 将会使溅射率