无机化学-第3章晶体结构与性质(02)

3.1 晶体的形成,3 晶体结构与性质,3.5 离子晶体、离子键,3.3 晶体类型,3.2 晶体、晶格与晶胞,3.4 金属晶体,3.6 离子的极化,3.7 晶体结构与性能,3.8 晶体结构的转化与晶体的缺陷,气态液态固态,三种聚集状态：,晶体非晶体(无定形体),固体内部的粒子(原子、分子、离子等)在空间、长距离范围内的排列是有序(规律)的。,称长程有序：,晶体：,粒子排列的顺序和相对距离都是固定的，即存在周期性和对称性。,非晶体：粒子的排列长程无序,晶体的判别： X射线衍射实验,晶体的宏观特性,具有规则的几何外形,具有各向异性,具有固定的熔点,3.1 晶体的形成,金属原子非极性分子正、负离子,粒子有序排列的方式,(共价)键连(接),(等径圆球的)密堆积,键角键长,3.1.1 密堆积形成晶体,等径圆球的密堆积,单层圆球的最密排列,第二层圆球的排列位置B或C,B位之上,四面体空隙,八面体空隙,第三层圆球的排列位置,对着A 或C,ABAB方式,ABCABC方式,密堆积层间的两类空隙,四面体空隙,八面体空隙：,在空隙中填入小球，小球的配位数(周围最邻近的大球数)为4,配位数为6,第三层对着A的位置，产生ABAB方式。,第三层对着C的位置，产生ABCABC方式。,等径圆球？,金属原子(金属键),金属晶体,大半径负离子,小半径正离子填入空隙,离子晶体(离子键),非极性分子,分子晶体(分子间力),干冰(CO2),NaCl,3.1.2 键连形成晶体,当原子以共价键、分子以氢键连接时，粒子在空间排列的有序性就由键角和键长来决定。,原子晶体(共价键)配位数为4,键角决定方向,键长决定距离,1.金刚石,键的数目决定配位数,键角109.5,绿球面心立方,红球也是面心立方，沿体对角线平移四分之一可重合。,A、B不同，化合物为类似金刚石的结构(SiC, SiO2,ZnS,BN,AlN,GaAs),sp2杂化(共价键),2.石墨,混合晶体(两种或以上作用力)配位数为3,键角120,3.冰(氢键连接),H2O与邻近四个H2O以氢键键连四面体分布,氢键的键角180,氢键的键长180pm,晶体的微观结构,结晶学：将晶体内部的粒子(原子、分 子、离子等)，抽象地看作几何学中的质点，然后研究这些质点在空间排列的规律性。, ,3.2 晶体、晶格与晶胞,点阵(排列的结果),直线点阵,平面点阵平面格子,空间点阵空间格子,将晶格裁截成一个个彼此互相并置且等同的平行六面体,晶胞包含了晶格的全部信息,晶胞在空间无间隙地堆彻就形成宏观晶体,晶胞六面体,晶胞参数： a，b，c，,若知道了晶胞的特征(大小、形状和组成) ，也就知道了整个晶体的结构。,按晶胞参数的不同，晶体可分为七大晶系。,七种晶胞,按晶胞是否带“心”,七大晶系又可分为十四种晶格。,十四种晶格,3.3 粒子的种类与晶体的类型,晶体的基本类型,3.4 金属晶体,密堆积中的等径圆球换成金属原子,3.4.1 金属晶体的结构,六方密堆积ABAB配位数：12空间占有率74%,面心立方密堆积ABCABC配位数：12空间占有率74%,元素的性质、原子间的作用、形成晶体时的温度等会影响具体某种金属采取的密堆积方式。,也可能采用空间利用率稍低的堆积方式：,体心立方堆积ABAB方式配位数：8空间占有率68%,简单立方堆积AAA方式配位数：6空间占有率52%(不常见),1.“自由电子”理论 (改性共价键理论),3.4.2 金属键,金属原子和 金属离子沉浸在“ 电子海”中,金属的导电性、导热性、延展性、可塑性；自由电子越多，金属键就越强，金属的熔点就越高，相对密度和硬度越大。,金属键的量子力学描述,2.能带理论(由分子轨道理论发展而来),3.5 离子晶体、离子键,3.5.1 离子晶体的结构特征,负离子：大球(半径为r-) ， 密堆积， 形成四面体 或八面体空隙。,正离子：小球(半径为r+ ) ， 填充空隙。,晶格结点上交替排列的是正、负离子。,配位数较大,1.NaCl型晶胞 (正八面体型),晶胞中离子的个数：,晶格：面心立方,配位数：6,(红球Na+ , 绿球Cl-),AB型离子晶体的结构类型与化学组成,Na+Cl- = 44,化学式为NaCl,LiF、CsF、NaI等 属于NaCl型,2.CsCl型晶胞 (立方体型),晶胞中离子的个数：,(红球Cs+ , 绿球Cl-),晶格：简单立方,配位数： 8,Cs+Cl- = 11,化学式为CsCl,CsBr、CsI等晶体 属于CsCl型,晶胞中离子的个数：,3.ZnS型晶胞 (正四面体型),晶格：面心立方,(红球Zn2+ , 绿球S2-),配位数：4,Zn2+S2- = 44,化学式为ZnS,ZnO、HgS、CuCl、BeO等晶体属于ZnS型,影响离子晶体结构类型的主要因素：,并且只有当正、负离子能够紧密接触时， 所形成的结构类型才能稳定存在。,正、负离子半径的相对大小!,半径比 (r+/r-) 规则,其中一层横截面：,配位数为6的NaCl型晶体(填充八面体空隙),晶体结构稳定,r+ / r- = 0.414,晶体结构仍然稳定,但当r+增大到一定的时候，正离子周围就可以吸引更多的负离子，晶体结构会向配位数更大的类型转变。,配位数为8的CsCl型晶体(填充立方体空隙),当 r+ / r- 0.414 时：,r+ / r- = 0.732,晶体结构不稳定,迫使正离子进入四面体空隙，向配位数更小的类型转变。,配位数为4的ZnS型晶体(填充四面体空隙),r+ / r- = 0.225,当 r+ / r- F-同族元素，电荷数相同，离子半径依次增大。 Li+ S S4+ S6+,离子键的特征：没有方向性和饱和性。,离子键模型：,正、负离子视为球形电荷,1.离子键的本质,3.5.3 离子键和离子晶体的性质,离子键的本质：正、负离子之间的静电作用力。,只要空间允许，尽可能多地吸引异号离子,引力和斥力的共同作用，使离子处于平衡位置，能量最低,定义：,离子键的强弱用晶格能的大小来衡量,晶格能U的大小，标志着离子晶体拆解成正、负气态离子的难易，反映了晶格的牢固程度，即离子键的强度。,在标准状态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其成为无限远离的气态离子时，系统所吸收的能量，用符号U 表示。,离子的电荷越高, 半径越小,离子晶体的晶格能越大, 表现为熔点越高、硬度越大。,晶格能与晶体的物理性质,在晶格结点位置上的是正、负离子，离子只能在原位上振动，不能自由移动，所以离子晶体不导电，导热性也较差。溶于水或熔融状态时可以导电。,离子晶体一般比较脆。因为受到机械外力作用时，晶格结点上的离子会发生相对位移，同号离子相接触而排斥，使晶体崩溃。,离子晶体一般易溶于水。因为离子与极性水分子形成水合离子所放出的热量可以补偿破坏离子晶体所需要的能量。,2.离子晶体的性质,离子间有强大的静电引力，所以离子晶体的熔点一般较高、硬度较大，难挥发。,3.6 离子的极化,3.6.1 离子的极化作用和变形性,将分子极化的概念推广到离子系统。,孤立的简单离子，可认为电荷分布是球形对称的。,在外电场的作用下，同样会发生变形而产生诱导偶极。,负离子,在离子晶体中，每个离子都处在其他离子产生的电场中：,当正、负离子互相靠近时：,正离子的电场会使负离子发生极化(变形)：,若正离子也容易变形，则负离子的电场也会使正离子产生偶极(相互极化) ：,进一步产生附加极化作用：,离子的极化作用(极化力)：描述一个离子使异号离子变形的能力。,一般来说：正离子，极化力占主要地位； 负离子，变形性占主要地位。,离子的正电荷越多，半径越小，极化力越大。 Ba2+ Mg2+ Al3+,当离子的电荷相同，半径相近时，离子的 电子构型起决定作用。,1.离子的极化力,离子的电子构型,(a) 2电子构型(1s2)：最外层为2个电子的离子,Li： 1s22s1 Li+： 1s2Be： 1s22s2 Be2+： 1s2,(b) 8电子构型(ns2np6)： 最外层为8个电子的离子,Na：He 2s22p63s1 Na+：He 2s22p6 Ca：Ne 3s23p64s2 Ca2+：Ne 3s23p6,Zn：Ar 3d104s2 Ne 3s23p63d104s2 Zn2+：Ne 3s23p63d10Cu：Ar 3d104s1 Ne 3s23p63d104s1 Cu+：Ne 3s23p63d10,(c) 18电子构型(ns2np6nd10)： 最外层18个电子的离子,Sn：Kr4d105s25p2 Ar3d104s24p64d105s25p2 Sn2+： 4s24p64d105s2,(d) 18+2电子构型 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10ns2： 次外层18个电子， 最外层2个电子的离子,Sn4+?,Pb4+?,Pb：Xe4f145d106s26p2 Kr4d104f145s25p65d106s26p2 Pb2+： 5s25p65d106s2,Fe：Ne3s23p63d64s2Fe2+： 3s23p63d6 最外层14个电子Cr：Ne3s23p63d54s1Cr3+： 3s23p63d3 最外层11个电子Mn：Ne3s23p63d54s2Mn2+： 3s23p63d5 最外层13个电子,(e) 917电子构型 (ns2np6nd19)： 最外层电子数在917之间 的不饱和电子结构的离子,(过渡金属离子),当离子的电荷相同，半径相近时，离子的 电子构型对离子的极化力起决定作用。,复杂阴离子，一般极化力较弱， 电荷高时，有一定的极化力。 SO42- ， PO43-,2.离子的变形性, 主要决定于半径,半径越大,变形性越大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F- Cl- Br- I-, 电子层结构相同时，负离子的变形性大于 正离子的变形性。 Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ Ne F- 8电子构型,复杂阴离子，变形性不大。 (虽然半径较大，但离子团内部原子间 结合紧密。),变形性最大的是体积大的简单负离子、 18或 18+2电子构型的低电荷正离子；变形性最小的是半径小、电荷高、 8电子构 型的正离子。,特别注意：,18，18+2电子构型的低价正离子(Ag+、Hg2+ 等)既有强的极化力，又有大的变形性。,小结：,极化力最强的是半径小、电荷高的正离子以及 18、18+2或2电子构型正离子； 极化力最弱的是半径大、电荷低、8电子构型 的正离子。,离子间的相互作用，一般是正离子对负离子的极化作用，但当正离子也容易变形时，往往会引起两种离子之间的相互极化作用。,3.6.2 离子极化对物质结构和性质的影响,对化学键键型的影响,相互极化的结果，核间距缩短，极性减小。,离子键,共价键,键的成分发生变化,键型过渡,离子晶体,分子晶体,对晶体结构类型的影响,AgCl AgBr AgI理论 r+/r- 0.695