无机及分析化学(第二版)第七章

第七章 重量分析法和沉淀滴定法,知识目标：掌握溶度积的概念、溶度积规则及有关计算。了解沉淀溶解平衡的移动。理解影响沉淀溶解度、沉淀粒度大小和沉淀的因素。掌握重量分析结果的计算。理解沉淀滴定法的基本原理、沉淀滴定所用指示剂的使用条件和指示终点的方法。掌握沉淀滴定法的标准溶液配制及标定方法。掌握沉淀滴定法的有关计算。,能力目标：,能进行沉淀的溶度积常数和溶解度之间的换算。能应用溶度积规则及有关计算，解释有关沉淀的生成、沉淀的溶解和分布沉淀等现象。能正确操作和使用有关重量分析和沉淀滴定的基本仪器。能处理重量分析和沉淀滴定的实验结果。,第一节 沉淀溶解平衡,一、溶度积常数和溶解度,沉淀、溶解：,在一定温度下，将难溶电解质BaSO4固体投放到水中，在水分子的作用下，少量Ba2+离子和SO42-离子脱离表面进入溶液，称为溶解；已经溶解的Ba2+离子和SO42-离子不断地在BaSO4表面聚集，从而从溶液中析出的过程，称为沉淀。,可逆过程,可逆过程：存在如下平衡,BaSO4 = Ba2+ SO42-,平衡常数表达式：,K=Ba2+SO42-/BaSO4,规定：纯固体BaSO4的浓度取值为1，则：,K=Ba2+SO42- = Ksp,其中： Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。,对于任意的难容强电解质AnBm , 在一定温度下达到沉淀溶解平衡时：AnBm=nAm+mBn-Ksp =Am+nBn-m,对于同类型的难溶电解质， Ksp值越大，其溶解度越大，不同类型的难溶电解质，不能利用Ksp来比较溶解度大小。,二、离子积和溶度积规则,在一定温度下，难溶电解质在任意状态时，离子浓度幂的乘积，用Q表示。例如：AnBm=nAm+mBn-用()代表任意状态下的浓度，则：Q=(Am+)n(Bn-)m,在给定溶液中，离子积有三种可能的情况:(1) QKsp时，表示过饱和溶液，溶液会有沉淀析出，直到Q=Ksp为止；(2) Q=Ksp时，表示饱和溶液，这是溶液中的沉淀于溶解达到动态平衡；(3) QKsp时，表示不饱和溶液，溶液无沉淀析出，若加入该难溶电解质，则会继续溶解。,溶度积规则：,二、沉淀溶解平衡的移动,溶液达到沉淀溶解平衡后，改变某些条件会使沉淀溶解平衡产生移动，通常有四种情况: (1) 同离子效应；(2) 盐效应； (3)酸效应；(4) 配位效应。,(1) 同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入含有某一构晶离子的试剂，从而使难溶电解质的溶解度下降的现象称为同离子效应。,(2) 盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入强电解质（可能含有构晶离子，也可能不含有构晶离子）而使难溶电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。,(3) 酸效应：溶液pH对溶液溶解度的影响称为酸效应。许多难溶电解质沉淀的溶解度与溶液的pH有关，这是由于溶液中氢离子对沉淀解离平衡的影响造成的。,(4) 配位效应： 在溶液中，存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂时，使沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀的溶解度增大甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。,第二节 重量分析法,质量分析法： 利用沉淀反应，将试样中的待测组分转化成沉淀并从溶液中分离，经过滤、洗涤、干燥或者灼烧后，得到一种纯净、稳定的物质，然后进行称量，最后根据称出的质量求算待测组分的含量的方法称为质量分析法。,一、影响沉淀溶解度的因素,准确起见，重量分析法要求被测组分在溶液中的量尽可能小，并设法控制在天平的误差范围(0.1mg)内，但是通常溶解度很小的物质也不能满足此要求。要考虑如下因素影响。,温度影响 绝大多数沉淀的溶解度随温度的增加而增大，为了降低因沉淀不完全造成的损失，过 滤、洗涤等操作通常在室温下甚至低温下进行。,2. 沉淀粒度影响 同一种沉淀，大晶粒的溶解度小，小晶粒的溶解度大。,3. 溶剂影响 大部分无机沉淀物术语离子型晶体，极性较大，在急性相对小的有机溶剂中的溶解度会减小。水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（乙醇或者丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。,二、影响沉淀粒度大小的因素,按照颗粒大小和形态区分,沉淀,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径：0.1-1 m，内部排列较规则，结构紧密，所占体积比较小，易于过滤洗涤。,颗粒直径0.02m，是由疏松微小沉淀颗粒聚集而成，沉淀颗粒排列杂乱无章，包含大量数目不定的水分子，形成疏松絮状沉淀，体积大，容易吸附杂质，难于过滤和洗涤。,两种沉淀的形成条件,晶形沉淀,无定形沉淀,定向速度大于聚集速度，构晶离子在自己的晶核上有足够时间进行晶格排列，则得到较大颗粒的晶形沉淀。,聚集速度大于定向速度，生成的晶核数多，却来不及进行晶格排列，则得到小颗粒的无定形沉淀。,定向速度：在聚集的同时，构晶离子在自己的晶核上按 照一定顺序排列于晶格内，晶核就渐渐长大， 形成晶体，这种构晶离子定向排列的速度称 为定向速度。,聚集速度：构晶离子聚集成晶核，晶核成长为沉淀微粒， 沉淀微粒进一步聚集成聚集体，这一过程的 速度称为聚集速度。,三、影响沉淀纯度的因素,1. 共沉淀现象：沉淀析出过程中，在实验条件下溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中同时沉淀下来，这种现象称为共沉淀现象。产生的原因有三：,表面吸附,沉淀颗粒内部，正负离子按照一定顺序排列，每个构晶离子周围被异电荷离子包围。但是处于沉淀颗粒表面的构晶离子至少在一个方向上静电力没有平衡，具有吸引异电荷离子的能力。吸附异电荷离子的量取决于以下因素：沉淀的总表面积越大，吸附量越多；杂质离子浓度越大，被吸附量越多；溶液温度越高，吸附量越少。,形成混晶,晶形沉淀具有一定的晶体结构。如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的 半径相近、晶体结构相似时，则杂质离子可以取代构晶离子进入晶格而形成混晶。由于混晶的选择性较高，避免也比较困难，而且由于混晶造成的共沉淀，不能通过洗涤等方法去除杂质离子，要减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质离子预先分离除去。,包埋或吸留,在沉淀过程中，由于沉淀生成速率过快，沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开就被后来沉积上来的沉淀覆盖在沉淀内部，这种共沉淀现象称为吸留。吸留是由吸附引起的，因而符合吸附规律。吸留的杂质被包埋在沉淀内部，不能通过洗涤等方法除去，但可以通过陈化或重结晶来降低杂质离子含量。,2. 后沉淀现象：当沉淀析出之后，在沉淀与母液一起放置过程中，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积下来的现象，称为后沉淀。沉淀在溶液中放置时间越长，后沉淀现象就越显著。一般后沉淀现象没有共沉淀普遍，但是当溶液中存在可产生后沉淀的杂质时，则应在沉淀完毕后，缩短沉淀与母液一起放置的时间以减少后沉淀。,四、分析结果计算,将试样中的待测组分转化成难容物的形式（沉淀形式）从溶液中分离出来，经过滤、洗涤、干燥或者灼烧后，得到一种纯净、稳定的物质形式（称重形式），然后进行称量，最后根据称量形式的质量求算待测组分的含量。,待测组分的质量分数=（称量形式的质量换算因数/试样的质量）100%,其中：换算因数又称为化学因数，用F表示。其意义是1g称量形式的沉淀相当于待测组分的质量（g）:,例：测定Na2SO4含量时，称取试样0.240 8g，溶于水后，加入BaCl2溶液完全沉淀，所得沉淀经过干燥、灼烧后，称得BaSO4（称量形式）的质量为0.389 1g，求试样中Na2SO4的含量。,F=(a 待测组分的的摩尔质量）/ （b称量形式的摩尔质量）,其中：a和b是使待测组分与称量形式的量相当所配的系数。 换算因数与沉淀形式无关。,解：,先从称量形式的质量计算出待测组分的质量，设待测组分的质量为x g。反应式：Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl 142.04 233.39 x 0.389 1,X=0.389 1142.04/233.39=0.236 8,式中： 0.389 1为称量形式的质量；142.04/233.39为换算因数，即试样中Na2SO4的质量=称量形式的质量换算因数。,待测组分的含量为：(Na2SO4)=(0.236 8/0.2408)100%=98.34%,第三节 沉淀滴定法,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。适用于沉淀滴定的沉淀反应应满足的条件：,沉淀的溶解度足够小；沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应；有适当的方法指示化学计量点。,符合上述条件的沉淀反应并不多。目前广泛应用的是以生成难溶性银盐沉淀为基础的沉淀滴定方法，称为银量法。适用于测定含有Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等离子的化合物。,银量法按照确定滴定终点所用的指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。,莫尔法,莫尔法是以铬酸钾为指示剂，用AgNO3作标准溶液，在中性或者弱碱性溶液中直接测定氯化物和溴化物的银量法，也称为铬酸钾指示剂法。,莫尔法的重要条件是控制指示剂的用量和溶液的pH。,1. 指示剂的用量,一般K2CrO4指示剂浓度在510-3 mol/L左右为宜，在此浓度下，能较好地判别微砖红色的滴定终点，且滴定误差小于0.1%。,莫尔法的选择性较差，干扰离子多。凡能与CrO42-作用生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）能和Ag+作用生成沉淀的阴离子（如CO32-、PO43-、AsO43-、C2O42-、S2-）都干扰测定。莫尔法不能用NaCl作标准溶液直接滴定Ag+。,2. 溶液的pH,莫尔法要求溶液的pH控制在6.5-10.5之间。若溶液的碱性太强，溶液滴定前可用稀HNO3中和；若溶液的酸性太强，溶液滴定前可用NaHCO3、CaCO3或硼砂等中和。当溶液中有铵盐存在时，溶液pH的上限应降低至近中性，通常控制pH在6.5-7.2之间，因为Ag+与NH3会生成配合物。,佛尔哈德法,佛尔哈德法是以铁铵矾作指示剂的银量法，也称为铁铵矾指示剂法。根据滴定方式的不同，本法可以分为直接滴定法和返滴定法：,1. 直接滴定法,在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）作标准溶液，滴定含Ag+离子的溶液：终点前：Ag+SCN-=AgSCN(白色沉淀)；Ksp(AgSCN)=1.0310-12终点时：Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),首先生成白色沉淀AgSCN，AgSCN定量沉淀完全后会与稍过量的滴定剂与作为指示剂的Fe3+离子生成红色配离子指示滴定终点到达。,2. 返滴定法,指示剂用量一般控制在终点附近时Fe3+的浓度为0.015mol/L，这种情况下引入的误差小于0.1%。溶液pH控制在0.1-1mol/L之间，用硝酸调节，pH过低时Fe3+水解产生颜色较深的Fe(OH)3，从而影响终点颜色的观察。,返滴定法适用于测定卤化物。先在被测组分的溶液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，待反应完成后，用铁铵矾作指示剂，再用NH4SCN(或KSCN)标准溶液滴定剩余的Ag+，稍过量的SCN-与指示剂的Fe3+离子生成红色配离子指示终点。,反应过程如下：先加过量沉淀剂：X-+Ag+=AgX(沉淀)返滴定：Ag+SCN-=AgSCN(白色沉淀)终点时：Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),佛尔哈德法测定时可在酸性溶液中进行，应用范围较广，许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、CrO42-等存在都不干扰测定。但强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等均能与SCN-起作用，必须预先除去。,法扬司法,是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，也称为吸附指示剂法。吸附指示剂通常是一种有机染料，在一定pH溶液中可以解离出有一定颜色的阴离子，该阴离子不被带有负电荷的胶体微粒吸附，但能被带正电荷的胶体微粒吸附而引起的颜色变化，可用来指示滴定终点的到达。,法扬司法的滴定条件：1. 由于吸附指示剂是因为被沉淀表面吸附而变色，为了使终点变色明显，需加入胶体保护剂，如淀粉、糊精等纺织沉淀聚沉，以保持胶态沉淀且具有较大的吸附表面；2. 溶液的pH要适宜，以保证作为指示剂的有机弱酸解离出足够的阴离子；胶体的微粒对指示剂的吸附能力要适当；4. 溶液中待测离子的含量不能低于某一限度，否则会因沉淀太少而影响终点颜色的观察；5.滴定应避免在强光照射下进行，否则卤化银感光分解析出金属银，使沉淀变灰或黑，影响滴定终点的观察。,四、银量法的标准溶液,1. AgNO3标准溶液,2. NH4SCN标准溶液