无机及分析化学(第二版)第五章

第五章 分析化学基础知识,知识目标：了解定性分析的意义，熟悉定性分析的方法掌握定量分析方法的分类和滴定分析的过程熟悉定量分析中误差产生的原因、表示方法及提高准确度的方法掌握分析结果的数据处理方法理解有效数字的意义，并掌握有效数字的运算规则掌握滴定分析法的基本知识能力目标：能说出空白实验、对照实验的作用及提高定性反应选择性的方法能计算分析结果的误差和偏差，能准确地表示分析结果能够准确地记录和运算有效数字能说出滴定分析方法和方法及滴定分析的操作过程能准确地进行滴定分析结构的计算,研究对象：物质的化学组成、结构和测定法及有关理论主要任务：鉴定物质化学组成，测定物质组分的含量，确定物质结构分类：定性分析、定量分析和结构分析定性分析：鉴定试样由哪些元素、离子、原子团、官能团或化合物组成定量分析：测定试样中某组分或各组分的含量结构分析：确定物质的分子结构或晶体结构,分析化学,第一节 定性分析概述,定性分析的意义：实际工作中，对于组分未知的试样，首先必须通过定性分析鉴定其组成，再通过定量分析测定某组分或各组分的含量。无机定性分析：通常为元素或离子有机定性分析：通常表示的是元素、官能团或化合物基本概念分析反应：鉴定试样中是否有某种离子存在所使用的化学反应。鉴定反应（检出反应）：直接用来鉴定离子的化学反应。干扰离子：如果与被鉴定的离子共存的其他离子影响这个鉴定反应的可靠性，这些离子称为干扰离子。分离反应（掩蔽反应）：用来分离或掩蔽干扰离子的化学反应。,反应前后要有明显的外观变化 如何理解？明显的外观变化包括哪些现象？反应要有一定的灵敏度 对于鉴定反应，通常选择灵敏度高的反应。但是过于灵敏， 往往会发生“过度检出”现象-就是试样中并没有被鉴定的离 子，但过于灵敏的反应会把试剂、器皿、甚至配制试剂的水， 辅助试剂以及其他原因引进的痕量杂质离子当作试样中存在的 离子鉴定出来。这种误检可通过空白试验来校正。反应要有较好的选择性 特效反应(专属反应)：在定性反应中，一般都希望鉴定反应不 受其他离子的干扰，凡具备这种特性的鉴定反应称为特效反应。 所用的主要试剂称为特效试剂。 特效是相对一定条件而言的，是相对的。,鉴定反应，不仅要可靠和迅速，还应符合下列三个特殊要求,一、对鉴定反应的要求,二、鉴定反应进行的条件,定性反应的条件很多，其中重要的反应条件是：溶液的酸度（溶液酸碱性可通过加入酸、碱或缓冲溶液调节） 例：生成黄色的PbCrO4沉淀的反应，只能在中性或弱酸性溶液中进行，在强酸或是强碱中，都不能得到PbCrO4沉淀。反应离子的浓度（通常要求反应离子的浓度足够大，以保证发生明显的反应）溶液的温度（对某些沉淀的生成或溶解，及某些反应进行的速率都有较大的影响） 例：用HCl沉淀Pb2+时， 不能在热溶液中进行， 否则沉淀不完全。溶剂的影响干扰物质的影响（鉴定前一定要出去干扰离子）,第二节 定量分析的误差,定量分析的一般步骤（1）取样；（2）试样的分解；（3）测定；（4）数据处理定量分析误差产生的原因一个分析结果要经过一系列操作步骤和许多次测定而得到的，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂及分析时环境条件和工作者主观因素等方面的限制，很难使测量出来的数值与客观真实值完全相同，测定结果不可避免地会产生误差。表示方法误差：分析结果与真实值之间的差值。误差可分为系统误差和偶然误差,定义：由于分析过程中某些固定的原因造成，使分析结果系统偏低或偏高，又称为可测误差。特点：重复性或单向性根据误差产生的原因和性质进行分类：a. 方法误差-由于分析方法本身所造成的误差；b. 仪器和试剂误差-由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。c. 操作误差-在正常条件下，分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。,2.1. 系统误差,2.2. 偶然误差,定义：是一些随机的或偶然的原因引起的。如测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化等引起的误差。特点：对分析结果的影响不固定，但在同样的条件下进行多次测定，其分布服从正态分布规律，即正、负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。,2.3. 过失误差,定义：由于分析人员操作不正确，或粗心大意造成的过失，如溶液溅失、加错试剂、读错刻度等引起的误差，当出现较大的误差时，应认真考考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。,3. 准确度,定义：是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。 误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差可分为绝对误差和相对误差。3.1. 绝对误差 E：实验测定的数值（x）与真实值（T）之间的差值:E = x T3.2. 相对误差 Er：是指绝对误差占真实值之百分比：Er = E/T 100%E 和 Er都有正负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示偏低。,4. 精密度与偏差,4.1. 精密度定义：是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小。衡量精密度：采用偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变动系数偏差（1）绝对偏差-是个别测定值x与各次测定结果的算术平均值 之差。,（2）相对偏差-是绝对偏差占算术平均值的百分数。（3）平均偏差-是指各次偏差的绝对值的平均值。（4）相对平均偏差-是指平均偏差占算术平均值 的百分数。,标准偏差（1）标准偏差（均方根偏差），是用数理统计的方法处理数据时，衡量精密度的一种表示方法，符号为S。相对标准偏差又称变动系数，是标准偏差占算术平均值的百分数。4.2. 准确度与精密度的关系：准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度表示的是平行测定值之间的符合程度，即测定结果的重现性。精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠；但是精密度高的不一定准确度也高。,要获得准确的分析结果，必须尽可能地减少系统误差和偶然误差。5.1. 消除系统误差(1). 选择合适的分析方法重量分析法和滴定分析法灵敏度不高，相对误差较小，适用于高含量组分的测定；仪器分析法的灵敏度高，相对误差较大，适用于低含量组分测定；(2). 减小测量误差(3). 对照试验用已知结果的标准试样与被测试样用相同方法进行的试验称为对照试验。,5. 提高分析结果准确度的方法,对照试验的种类：试样与标样对照；标准方法与新方法对照；加入回收对照试验（标准加入法）(4). 空白试验是在不加待测试样的情况下，按分析试样所用的方法在相的条件下进行的测定。其测定结果为空白值(5). 校正仪器5.2. 减小偶然误差采用多次重复测定取其算术平均值的方法可减小偶然误差。一般情况下，通常要求对同一样品平行测定24次即可。当对分析结果的准确度要求较高时，可增至10次左右。,第三节 有效数字及计算,准确的分析结果 准确使用有效数字及运算规则有效数字定义：是指在分析工作中实际可以测量的数字。它包括确定的字和最后一位估计的不确定数字。意义: 不仅能表示测量值的大小，还能表示测量值的精度。例：用万分之一的分析天平称得的坩埚的质量为18.4285 g，为分析天平有0.0001 g的误差，则表示该坩埚的质量为18.428418.428 6有6位有效数字，前五位是确定的，最后一位“5”是不确定的可疑的数字。,2. 有效数字的运算规则,(1). 记录测定结果时，只保留一位可疑数据；(2). 有效数字的位数确定后多余的位数应舍弃； 一般采用“四舍五入，五后有数就进一，五后没数看单双”的规则进行修约。 当尾数4,弃去；尾数6时进位； 尾数=5时，5后有数就进位，若5后无数或为零时，则尾数5之前一位为偶数就弃去，若为奇数就进位。(3). 加减运算: 几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少的数为准，将多余的数字修约后再进行加减运算；,(4). 乘除运算：几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少的数为准，将多余的数字修约后再进行乘除；(5). 乘方或开方有效数字位数不变；(6). 对数运算： 对数尾数的位数与真数的有效数字位数相一致；(7). 表示分析结果的精密度和准确度时，偏差和误差只取一位或两位有效数字；(8). 运算过程中遇到自然数、分数及、 e等常数时，不考虑其有效数字的位数，视为准确数字；(9). 运算中，若第一位数字8， 则其有效数字位数可多算一位。,3. 分析结果的处理与表示,3.1. 可疑值的取舍在对同一试样进行多次重复测定时， 有时会出现个别数据和其他数据相差较远，这一数据通常称为可疑值。对于可疑值，若确知该次测定由于实验技术上的过失或实际过程中的失误所致，则应将该值舍去。否则不能随意的剔除或保留，必须通过统计检验决定可疑值的取舍。常用方法： Q 检验法3.2. 化学分析结果的表示用检验法检验并判断有无可舍弃的可疑值 根据所有保留值，求出分析结果的平均值求出分析结果的平均偏差求出分析结果的标准偏差,第四节 滴定分析法,滴定分析法的过程：在进行滴定时，一般先将试样配成溶液并置于一定的容器中，用一种已知准确浓度的溶液即标准溶液通过滴定管逐滴滴加到被测物质的溶液中，直至所加溶液物质的量与被测物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量。也称为容量分析法。4.1. 滴定分析对化学反应的要求（1） 反应必须定量完成 即反应必须按一定的化学计量关系进行（2）反应必须迅速完成 - 瞬间完成（3）有比较简单可靠的确定终点的方法，如： 适当的指示剂确定滴定终点,滴定分析法的分类,酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法4.2. 滴定方法滴定分析方法中常用到的滴定方式有四种：（1）直接滴定 凡是待测物质与滴定剂之间的反应能满足滴定分析对化学反应的要求，都可以用标准溶液直接滴定待测物质。如用氢氧化钠标准溶液滴定醋酸溶液,（2）返滴定法 在滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时，常采用返滴定方式。（3）间接滴定 当某些物质不能与滴定剂直接发生化学反应，或者不能发生反应但并不一定按反应式进行，或者伴有副反应发生时，可采用间接滴定方式。（4）置换滴定法 若被测物质与滴定剂的反应不按一定的反应式进行或伴有副反应时，不能采用直接滴定法，可以先用适当的试剂与被测物质反应，使被测物质定量地置换成另外一种物质，再用标准溶液滴定这一物质，从而求出被测物质的含量，这种方法称为置换滴定法。,4.3. 基准物质与标准溶液,4.3.1. 基准物定义： 能够直接用于配制或标定标准溶液的物质称为基准物。作为基准物必须符合下列条件：（1）性质稳定（2）纯度高（3）物质的组成应与化学式完全相符（包括结晶水）（4）应有较大的摩尔质量物质，以减小称量误差4.3.2. 标准溶液的配制方法直接法和间接法,直接法按照实际需要准确称取一定质量的基准物质，待完全溶解后，在室温下定量转入容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。根据所称基准物的质量和容量瓶的体积，直接计算出标准溶液的准确浓度。这种用基准物质直接配制准确浓度标准溶液的方法称为直接配置法。间接法又称标定法，有许多试剂由于不易提纯和保存，或组成不固定，因而不能用直接法配制标准溶液，这时可采用间接法，即先用这类试剂配制成一近似于所需浓度的溶液，然后选一种基准物或另一种已知准确浓度的标准溶液与之比较来测定其准确浓度。,4.3.3. 标准溶液浓度的表示方法,（1） 物质的量浓度标准物质B的物质的量的浓度为：CB = nB / V常用单位为mol/L, 使用物质的量浓度时必须指明基本单元（2） 滴定度是指1 mL 标准溶液（滴定剂）相当于待测定物质的质量，用T待测物/滴定剂表示，单位为g/mL或mg/mL。滴定度尤其适用于药物生产和检测中的大量例行分析。4.4. 滴定分析的计算4.4.1. 计算的依据滴定剂与待测组分之间