无机及分析化学(第二版)第六章

第六章 酸碱平衡与酸碱滴定,知识目标：掌握强弱电解质的区别及弱电解质的解离平衡及平衡常数和同离子效应。掌握质子理论的酸碱定义、酸碱反应的实质及酸碱的强度等概念。能说出溶液的酸碱性与H+、OH-及pH的关系。掌握缓冲溶液的概念、组成，了解缓冲作用原理。熟悉缓冲溶液的pH的计算公式，缓冲溶液的配制步骤。了解酸碱指示剂的变色范围及影响酸碱指示剂的变色范围的因素。熟悉酸碱滴定法、滴定突跃意义及影响滴定突跃范围大小的因素。掌握酸碱滴定法的滴定方式及应用。了解非水溶剂及非水滴定法的概念、拉平效应与区分效应及应用。,能力目标：,能计算一元强酸、强碱、弱酸、弱碱及缓冲溶液中的H+和pH。能利用酸碱质子理论，区分酸、碱及两性物质。能根据酸碱指示剂的颜色变化，判断溶液的酸碱性。能进行有关缓冲溶液配制的计算能根据滴定突跃范围正确选择指示剂。能应用酸碱滴定法进行某些物质的分析并进行实际操作。能理解非水酸碱滴定原理及应用。,人们对酸碱的认识过程,人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深，由低级到高级的认识过程。直到18世纪后期，化学家才从物质的内在本质去认识酸碱，并提出了多种酸碱理论。其中比较重要的有阿仑尼乌斯的酸碱解离理论，布朗斯特和劳瑞的酸碱质子理论，路易斯的酸碱电子理论等。,第一节 电解质溶液,电解质通常是指在水溶液里或熔融状态下能导电的一类化合物。 强、弱电解质溶液（一）强电解质溶液电解质溶液之所以能导电，是由于溶液里存在能够自由移动的离子。强电解质：将在溶液里全部解离为离子的电解质称为强电解质。强电解质在水溶液中不能以分子形式存在，不存在解离平衡。强电解质溶液中离子浓度大，具有更强的导电能力。强酸、强碱以及大多数的盐都是强电解质。（二）弱电解质溶液,在水溶液里只有部分解离为离子的电解质称为弱电解质。弱酸、弱碱都是弱电解质。例如：CH3COOH、HCN、H2CO3、H2S、NH3H2O等弱电解质的解离是一个可逆过程，所以解离方程式用可逆符号表示：例：醋酸、氨水的解离方程式：如果弱电解质是多元弱酸，则它们的解离是分步进行的，如碳酸。2.弱电解质的解离平衡弱电解质的解离是可逆过程，一定条件下，当弱电解质的分子解离成离子的速率和离子重新结合成分子的速率相等时的状态称为解离平衡。,解离度解离平衡时，已解离的电解质分子数占电解质分子总数（包括已解离的和未解离的）的百分数，成为解离度。通常用表示：不同的弱电解质，其解离度的大小不同。可以用解离度的大小来比较弱电解质的相对强弱。解离常数一定温度下，当弱电解质达到解离平衡时，溶液里各种离子浓度的乘积与分子浓度之比是一个常数，此常数称为解离平衡常数。用Ki表示。,用Ka表示弱酸的解离常数；用Kb表示弱碱的解离常数；解离常数与化学平衡常数一样，与温度有关，与浓度无关。例如：氨水的解离平衡如下：解离常数表达式为：不同的弱电解质具有不同的解离常数，解离常数也能反映弱电解质解离程度的相对大小。关系：解离常数越小，说明该弱电解质越难解离。,3. 同离子效应,在弱电解质中，加入和弱电解质具有相同离子的强电解质，抑制了弱电解质的解离，使弱电解质的解离度减小的现象，称为同离子效应。例如：在醋酸溶液里滴入醋酸钠溶液，醋酸的解离平衡也将发生移动，达到新的平衡时，醋酸的解离度减小。,第二节 酸碱质子理论,酸碱的定义： 凡是能给出质子的物质是酸；凡能接受质子的物质是碱。酸碱质子理论只用一种物质（H+）就能同时定义酸和碱，而且不必限定在水溶液中。例如：酸：HCl、HAc、H2CO3、HCO3- 、H2O,都能给出质子；碱：Cl-、Ac-、HCO3-、H2O、OH-,都能接受质子；根据酸碱质子理论，酸给出质子以后就成为碱，碱接受质子以后就成为酸。可见酸和碱并不是孤立的，而是相互依存的，这种关系称为共轭关系。可表示为: 上述方程式中左边的酸比右边的碱多一个质子，化学组成上仅差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对。,酸碱反应,根据酸碱质子理论，酸给出质子后转化为相应的碱，碱接受质子后转化为相应的酸，所以酸碱反应涉及到两对共轭酸碱。例如： HCl和NH3的反应HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 酸1 + 碱2 酸2 + 碱1在反应过程中，HCl是酸，给出质子转化成共轭碱Cl- ， NH3是碱，接受质子转化为共轭酸NH4+ 。可见，酸和碱反应的实质是 质子的转移反应 。酸碱反应的方向总是较强的酸与较强的碱反应生成 较弱的酸与较弱的碱。共轭酸的酸性： HCl NH4+共轭碱的碱性： NH3 Cl-,缓冲溶液的pH计算,两边取负对数得：此式是计算缓冲溶液pH的亨德森-哈塞尔巴赫方程：式中HBB-是指溶液中共轭酸碱对的平衡浓度，由于离子效应，使弱酸式中HB的解离度变得更小。因此，共轭酸碱的平衡浓度可近似等于它们各自在混合液中的浓度。即：B-=c（B-）HB=c（HB）从上式可以看出：缓冲溶液pH主要决定于缓冲溶液中共轭酸HB的Ka值和缓冲比B-/HB;对于同一缓冲体系，Ka为一定值，溶液的pH主要决定于缓冲比。,或,缓冲溶液的配制步骤,一般按照下列原则和步骤进行：第一、选择合适的缓冲系，使缓冲系共轭酸的pKa 尽可能与所配缓冲溶液的pH 相等或接近，若pH 超出pKa 1范围，缓冲能力太小，将起不到缓冲作用。第二、为使缓冲溶液具有较大的缓冲能力，通常缓冲溶液的总浓度宜选在0.050.2 mol/L 之间。第三、选定缓冲体系后，按所要求的pH, 利用亨德森-哈塞尔巴赫公式计算出缓冲比。为简便起见，常采用相同浓度的共轭酸和共轭碱配制。缓冲溶液的配制，除直接选用缓冲系进行配制外，也常在一定量的弱酸或弱碱溶液中，加入少量强碱或强酸进行配制。,应该指出：用缓冲溶液公式计算得到的pH 与实际测得的pH 稍有差异。原因：因为计算公式忽略了溶液中各离子、分子间的相互影响所致。如果实验要求准确pH 的缓冲溶液，则在配制后要用pH 计对所配溶液的pH 进行校正。,第五节 酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理及变色范围定义: 能随着溶液pH 的变化而改变颜色的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对具有不同的结构和颜色。酸碱指示剂多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。HIn = In- + H+color1 color2甲基橙（ 双色指示剂 ） 红色 黄色 （3.14.4） 酚酞（单色指示剂） 无色 红色 （8.09.6） 变色范围讨论： 只能观察出碱式的（In-）颜色； 只能观察出酸式（HIn）的颜色。 指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pK(Hin)-1 至pK(Hin)+1。将pH=pK(Hin)1称为指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围。将pH= pK(Hin)称为指示剂的理论变色点。,1. 某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2. 实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有1/10的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄） 例如：甲基橙的理论变色范围为2.4-4.4，而实测变色范围是3.1-4.4（也报道为2.9-4.3）。3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pK(Hin)可查表6-3。混合指示剂有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。,几点需要注意,不同的指示剂的pK(HIn)不同，因此其变色范围也各不相同。影响指示剂变色的因素：温度 指示剂的变色范围和K(HIn)有关，而K(HIn)随温度的变化而变化，指示剂的变色范围也随之有所变化。溶剂 指示剂在不同的溶剂中， pK(HIn)值不同，因此指示剂在不同的溶剂中的变色范围不同。指示剂用量 由于指示剂本身为弱酸或弱碱，用量过多的会消耗滴定剂，导致误差增大，另外，指示剂浓度大时将导致终点颜色变化不敏锐，但是指示剂太少的话，颜色太浅，不易观察到颜色变化，通常每10ml溶液滴加12滴指示剂。滴定程序 由浅色变为深色时，肉眼容易辨别，因此指示剂的变色最好由浅色 到深色。,第六节 酸碱滴定的基本原理,在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液pH值的变化情况如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据酸碱平衡原理，通过具体计算滴定过程中pH值随滴定剂体积增加而变化的情况，可以清楚地回答这些问题。酸碱滴定的关键是滴定终点（化学计量点）的确定。滴定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。强碱强酸的滴定1. 滴定曲线以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl为例，讨论强碱滴定强酸时的滴定曲线和指示剂的选择。滴定过程分为四个阶段：滴定前溶液的pH值化学计量点前溶液的pH值化学计量点时的pH值，pH=7.00化学计量点后的pH值： Example：画出0.1000mol/l的NaOH滴定20ml 0.1000mol/l的HCl的滴定曲线。,滴定前：pH =-lg0.1000=1.00， a0.000加入19.98ml NaOH，a0.999化学计量点pH =7.00，a1.000加入20.02ml NaOH，过量0.02ml NaOH，a1.001如果以NaOH的加入量（或中和百分数）为横坐标，以pH值为纵坐标绘制关系曲线则得到滴定曲线。如下图所示。滴定突跃：pH的急剧改变，称为滴定突跃，滴定突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围，在滴定突跃范围(4.309.70)的滴定曲线近乎垂线。如果上述滴定反应反过来进行 ，即用0.1000molL-1HCl滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH溶液，将得到一条与上述滴定曲线的形状相同，但位置对称的滴定曲线，如图6-1虚线所示。,表6-4. 用0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl时的pH,突跃范围与酸碱浓度的关系强酸强碱间的滴定，滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。通过计算，可以得到不同浓度NaOH 与HCl的滴定曲线。由图6-2可见，酸碱溶液的浓度变小，滴定突跃的范围减小。当酸碱溶液的浓度降低10倍时，突跃范围将减小2个pH值单位（pH=5.38.7），若仍用甲基橙作指示剂，从橙色到黄色（pH为4.4）时，尚有近1%HCl未被中和，误差将高达-1%，要使误差不大于0.1%，最适宜的是甲基红。2. 指示剂选择原则：指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围内或至少占据滴定突跃范围的一部分；颜色变化明显；不干扰测定。,二.强碱滴定弱酸,甲酸、醋酸和乳酸等弱酸可以用NaOH滴定，其基本的滴定反应和滴定反应常数为 ：HA OH- A- H2OKtA-/(HAOH-)Ka/Kw可见滴定反应的完全程度不及强酸和强碱的滴定。强碱滴定一元弱酸：现以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc为例，讨论强碱滴定弱酸溶液pH的变化和指示剂的选择。（1）滴定前，溶液为0.1000molL-1HAc，其pH = 2.88,（2）滴定开始至计量点前，由于NaOH的加入，溶液中未被中和的HAc和已中和的产物Ac-构成缓冲体系，溶液中H+一般可按最简式计算。例如加入19.98mLNaOH后：,pH = 7.76,（3）化学计量点时，溶液中的氢离子由产物的解离决定，HAc全部被中和成NaAc，由于此时溶液稀释了一倍，Ac-变为0.05000molL-1，由于Ac-为一弱碱，即：,pOH = 5.27pH = 14-5.27=8.73,（4）计量点后溶液由NaAc和NaOH组成。由于Ac-是很弱的碱，溶液的OH-由过量的NaOH决定：pH = 9.70,如此逐一计算，滴定过程中溶液的pH的变化见表6-5，滴定曲线见图6-3。,通过比较表6-5和图6-3，可以发现强碱滴定一元弱酸有如下特点：起点pH值较高；计量点前pH值变化呈较快-平稳-较快的趋势；滴定至50%时，pH=pKa；计量点偏向于碱性一边，这是因为醋酸是弱酸，滴定前溶液的pH自然大于同浓度的盐酸，滴定开始后，系统由HAc变为HAc-NaAc缓冲系统，Ac-的出现抑制了HAc的解离，使滴定初期pH增长较快。随着滴定的进行，HAc/Ac-的比值逐渐降低，渐趋于1，缓冲容量随之增大，并在50%时达最大值，此时HAc/Ac-1，pH=pKa，曲线最平缓。,往后直至计量点前，HAc/Ac-的比值愈来愈小，缓冲容量逐渐减小，pH变化又逐渐加快。计量点时，溶液变为弱碱Ac-，所以溶液总是呈碱性而不是中性。计量点后，滴定系统变成Ac-NaOH混合溶液，由于Ac-碱性较弱，溶液的pH几乎完全被过量的NaOH抑制，曲线与NaOH滴定HCl基本重合。强碱滴定弱酸的另一个特点是突跃范围要比同浓度强酸的滴定小得多，而且总是在弱碱性区域。0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc溶液的突跃范围是pH=7.769.70，仅1.94pH单位，远小于强酸强碱滴定的5.4pH单位。由于突跃在弱碱范围，因此只能选用在碱性范围内变色的指示剂。酚酞的pK(HIn)=9.1，变色范围恰好在突跃范围内，可获得满意的结果。,滴定突跃与弱酸浓度及强度的关系,浓度越大，滴定突跃越大，浓度越小，滴定突跃越小。从滴定曲线图6-4还可看出，酸愈弱，滴定突跃愈小。例如滴定0.1molL-1Ka=10-7的弱酸HA时，计量点前后0.1%时pH变化是9.5610.00，仅0.3个单位。即便能找到一pK(HIn)与计量点9.85完全一致的指示剂，因人眼对终点的观测仍有0.3的不确定性，终点最好也只能在 pH=9.7010.14左右，因此滴定所能达到的准确度其相对误差不可能优于0.2%。若酸更弱，准确度则更差。另一方面，酸的浓度也影响突跃的大小。综上所述。考虑到观察指示剂变色存在0.3的不确定性，即使在指示剂理论变色点与计量点完全一致的理想情况下，终点与计量点亦可能相差0.3pH单位(即要求突跃为0.6pH单位)，因此必须要求Kac10-8，才能保证误差不大于0.2%。这就是判断一种弱酸能否准确滴定的依据。,第七节 滴定方式与应用实例,一、酸碱标准溶液的配制和标定,酸碱滴定法测定某物质的含量，必须配制酸或碱的标准溶液，常用的酸标准溶液，如HCl和H2SO4标准溶液，及碱标准溶液，如NaOH和KOH标准溶液，都不能直接配制，而是用标定法得到。（一）.酸标准溶液用来配制酸标准溶液的强酸有盐酸和硫酸，硝酸由于其挥发性和强氧化性不能作为酸碱滴定的标准溶液，盐酸是最为常用的酸标准溶液，但是浓盐酸具有挥发性，不能用商品盐酸直接配制成准确浓度的溶液，而是先配制成近似所需浓度的溶液，再用基准物质标定。标定HCl溶液的基准物质有：无水碳酸钠：用前必须在270-300C加热约1h，稍冷后置于干燥器中备用。硼砂：需要保存在含有饱和NaCl和蔗糖溶液的密闭恒湿容器中。,（二）.碱标准溶液,最常用的是NaOH标准溶液，NaOH和KOH标准溶液不能直接配制，必须标定。标定NaOH溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）,草酸（H2C2O42H2O）等，邻苯二甲酸氢钾与NaOH的反应为：KHC8H4O4 + NaOH = KNaC8H4O4 + H2O在化学计量点，溶液的pH约为9.1，可用酚酞做指示剂。1. 邻苯二甲酸氢钾的优点:容易制得纯品，溶于水，摩尔质量大，不潮解，加热至135C时不分解，是一种很好的标定碱溶液的基准物质。草酸的优点：稳定，相对湿度在5%-95%时不会风化失水，可保存在密闭容器中备用。草酸标定NaOH时只有一个突跃。用酚酞作指示剂。,配制不含Na2CO3的NaOH标准溶液的方法,先配制NaOH的饱和溶液，（约50%），此时Na2CO3溶解度较小，作为不溶物下沉于溶液底部，用煮沸而除去CO2的蒸馏水稀释至所需浓度。,二、应用实例,按照滴定方式可分为：直接滴定法和间接滴定法1. 直接滴定法凡cKa10 -8 的酸性物质或cKb 10 -8 的碱性物质均可用酸碱标准溶液直接滴定。例如：乙酰水杨酸含量的测定,药用氢氧化钠含量的测定,1. 双指示剂法,Na2SO4, H2O + CO2,NaOH + Na2CO3,0.1M H2SO4,Na2SO4, NaHCO3,甲基橙（黄橙）,酚酞（红无）,V1,V2,V1=VNaOH+VNa2CO3,V2=VNaHCO3,0.1M H2SO4,NaOH消耗H2SO4的体积为V1 - V2Na2CO3消耗H2SO4的体积为2V2,药用NaOH的测定,2. BaCl2法,NaOH + Na2CO3,0.1M HCl,NaCl, H2O + CO2,甲基橙（黄橙）,V1,NaOH + Na2CO3,BaCl2,NaCl,V2,等量1份,等量1份,0.1M HCl,酚酞（红无）,NaOH, BaCO3,药用NaOH的测定,NaOH消耗HCl的体积为V2Na2CO3消耗HCl的体积为V1-V2,药用NaOH的测定,1. 连续滴定,例：判断混碱样品组成NaOH, Na2CO3, NaHCO3 。,V10, V2=0 NaOHV1=0, V20 NaHCO3V1=V2 0 Na2CO3V1V2 0 NaOH+Na2CO3V2V1 0 NaHCO3+Na2CO3,2. 分步滴定(样品分两份),V1 （酚酞） V2（甲基橙）,V1=V2 NaOHV1=0, V20 NaHCO32V1=V2 Na2CO32V1V2, V2V1 NaOH+Na2CO32V1V1 NaHCO3+Na2CO3,2. 间接滴定法,有些物质的酸碱性很弱，其cKa 10 -8 或cKb 10 -8 不能用酸或碱标准溶液直接滴定，可以采用间接滴定法。例如：硼酸含量的滴定硼酸（H3BO3）是极弱酸（Ka = 5.810-10），其cKa 10 -8 不能用NaOH标准溶液直接滴定，但硼酸与如乙二醇、丙三醇、甘露醇等多元醇反应，生成稳定的配位酸后，能增加酸的强度，如硼酸与丙三醇反应生成甘油硼酸，其Ka = 310-7，使cKa 10 -8 就可以用NaOH标准溶液直接滴定，其化学计量点时pH = 9.6，可选用酚酞为指示剂。,NH4+ 是弱酸， （Ka = 5.810-10），（NH4)2SO4、NH4Cl都不能用碱标准溶液直接滴定，通常采用下列两种方法测定。蒸馏法：在铵盐中加入过量的NaOH,加热把NH3蒸馏出来，用一定量的HCl标准溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液回滴。甲醛法：甲醛与铵盐生成六亚甲基四胺离子，放出定量的酸，其pKa = 5.15，可用酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定。,2. 铵盐中氮的测定,第八节 非水溶液中的酸碱滴定法,非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法溶剂的分类酸性溶剂：给出质子的能力比水强的一类溶剂，其酸性比水强，碱性比水弱。如甲酸、乙酸、硫酸等，常用酸性溶剂作介质。 碱性溶剂: 接受的质子能力比水强的一类溶剂，其碱性比水强，酸性比水弱。如乙二胺、乙醇胺、丁胺等。用碱性溶剂作介质可增强有机弱酸的酸度。两性溶剂：既能给出/接受质子（甲醇、乙醇等）惰性溶剂：既不给出质子，也不接受质子的一类溶剂，惰性溶剂属于非极性溶剂，例如，苯、氯仿、四氯化碳等。混合溶剂：将极性溶剂和非极性溶剂混合使用，可增大溶解能力，使滴定突跃明显，指示剂变色敏锐。溶剂的酸碱性,溶剂的酸碱性,物质的酸碱性不仅与此物质的本性有关，还与溶剂的性质有关。因此，对于弱碱性物质，要使其碱性增强，应选择酸性溶剂；对于弱酸性物质，应选择碱性溶剂。例如:HCl在水中酸性强，而在冰醋酸中酸性弱，这是因为水接受质子比冰醋酸强的缘故；NH3在水中碱性弱，而在冰醋酸中的碱性强，这是因为冰醋酸给予质子的能力比水