普通化学课件(地质工程)-2-3.第二定律

1,第三节：化学反应的方向熵增加和吉布斯自由能减少,2,本节重点讲述：自发过程与化学反应的方向性物质的标准熵与化学反应的熵变吉布斯自由能,3,3.1自发过程与化学反应的方向性 ？ 什么是自发过程 ？ 什么是化学反应的方向 ？ 自发过程、自发反应有哪些共同的特点,4,1、什么是自发过程 无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动进行下去的过程，称为自发过程。,T2 T1 P2 P1 h2 h1 墨滴 Q 气体 液体 扩散,5,2、什么是化学反应的方向 指的是化学反应自发进行的方向，例如： 2 H2 + O2 = 2 H2O Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 AgNO3 + NaCl = AgCl + Na NO3,6,3、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？ a)单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能，只是说需要外力的推动。 b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。 c)自发的过程的内在推动力是什么？ A、能量倾向于较低，例如放热反应； B、混乱度倾向于增加：从有序到无序；,7,所有自发反应都是放热的，即将H0 作为判断反应自发性的依据。 但后来发现，有些吸热反应也为自发，故只用H 并不能判断过程方向，还需引入其他变量。例如： 水的蒸发（吸热） NH4Cl的溶解 N2O5 = 2 NO2 + 1/2 O2 其原因是，只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：“混乱度”的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数熵。,8,3.3.2 熵变与自发过程 ？ 体系的混乱度与熵 ？ 热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵 ？ 化学反应的标准摩尔熵变 ？ 熵变与化学反应的方向热力学第二定律,9,1、体系的混乱度与熵 混乱度：排列的无规律、不整齐的程度 熵：表征体系混乱度的一种状态函数 体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的威力排列不整齐、无规则的程度。,10,什么情况下，混乱度增加？ 物质的三态 固态 液态 0。 热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。如果某一体系不是一个孤立体系，这时候我们必须将环境和体系加在一起同时考虑： S体系 + S环境 0,19,小结：（1）化学反应热计算方法：物质标准摩尔生成热fHm 反应标准摩尔反应热： rHm = i fHm(生成物）- j fHm(反应物）（2）热力学第二定律：用于说明过程与化学反应自发过程方向；熵（S）,热力学第三定律；标准摩尔规定熵Sm ，求化学反应标准摩尔反应熵：rSm = i Sm(生成物）- j Sm(反应物）熵增加原理：孤立体系内发生过程均是朝着熵增加方向进行；判断过程方向非孤立体系： S体系 + S环境 0来判断过程方向,20,2017/12/29,3.3.3 吉布斯函数变与化学反应的方向,1.化学反应方向的普遍判据 吉布斯-亥姆霍兹方程： 等温下： rG(T ) r H (T )Tr S (T ) 式中： G = H T SG 称为吉布斯函数，rG(T )为T 时化学反应的吉布斯函数变。 化学反应方向的普遍判据： 等温等压下,等压下一般反应自发性的几种情况,21,等压下一般反应自发性的几种情况,讨论温度对反应自发性影响：,22,例 已知：下列反应 A、MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) rHm0 B、Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s) rHm0 C、NO2(g)=1/2N2(g)+O2(g) rHm0,高温,rSm0任意T,rSm0,低温,23,2.标准摩尔吉布斯函数变rGm (T )及其计算 (1)利用标准摩尔生成吉布斯函数f Gm (B,T）计算 f Gm(B,T）：在恒温及标准态下，由指定的纯态单质生成1 mol某物质时的摩尔吉布斯函数变 化学反应的标准摩尔吉布斯函数：,(2) 利用fHm(B,T ) 、Sm (B,T ),计算 rGm (T ) T 一定时， rGm (T)rHm(T)TrSm(T) 一般： rHm (T） rHm(298.15K） rSm(T） rSm(298.15K） 所以： rGm (T)rHm (298.15K)TrSm(298.15K),例2-5,例2-6,24,3.任意状态（非标准态）下反应的摩尔吉布斯函数变rGm (T )的计算 范特荷夫等温方程：,rGm (T）rGm (T）+ RT ln Q Q 反应商对于下列一般反应 aA + bB = gG + dD,气体反应,溶液反应,例2-7,25,4.小结 rGm 与rGm的关系 rGm是等温等压（不做非体积功）条件下判断反应进行方向的判据rGm 却不是方向判据，只有当Q = 1，即rGm= rGm 时 rGm才可代替rGm判断反应方向 对于 Q 不明确时， rGm难于具体计算，可用rGm 粗略化学反应方向判断: rGm 40 kJmol-1，正向自发 rGm 40 kJmol-1，正向非自发 -40 kJmol-1rGm 40 kJmol-1，须做进一步分析，才能作出判断,例2-8,下一节,例2-9,26,例2-5,解：r Hm (298.15 K) = BB f Hm (B, 298.15 K) = 52.28 +(241.8 ) (235.3 ) = 45.78(kJmol1) rSm(298.15 K) = BB Sm (B, 298.15 K) = 219.45 + 188.74 282.0 =126.19(Jmol1K1) rGm (298.15 K) = r Hm (B, 298.15 K) TrSm (298.15 K) = 45.78103298.15 126.19 = 8156（Jmol1）,27,例 2-6,试分别计算石灰石（CaCO3）热分解反应在的298.15K和1273K两个下的标准摩尔吉布斯焓变 (298.15K)和(1273K)，并分析该反应的自发性。,解：化学方程式为 CaCO3（s） CaO（s）CO2（g）,方法（I）：利用fGm(298.15K)的数据计算可得：,方法（II）：, 178.33298.15160.5103 130.48 （kJmol-1）,r Gm(298.15K) = r Hm(298.15K) - Tr Sm (298.15K), r Gm(298.15K) 的计算,r Gm(298.15K) = fGm(298.15K, CaO,s) + fGm (298.15K, CO2,g) fGm(298.15K, CaCO3,s) = （-604.04）+（-394.36）（-1128.04） =129.644 （kJmol-1）,28, r Gm (1273K)的计算,方法同上面方法（II）：, 反应自发性的分析,根据以上计算可以作出结论，在标准态下，石灰石（CaCO3）的分解反应在298.15K时为非自发的，而在1273K时是自发的。, 178.331273160.5103 26.0（ kJmol-1）,例 2-6,r Gm(1273K) r Hm(298.15K) - Tr Sm (298.15K),29,例2-7,计算298K时反应： HI(g，p) = H2(g，p) + I2(g，p ) HI(g，0.4p) = H2(g，0.01p) + I2(g，0.01p)的rGm，并判断反应进行的方向。,解：体系处于标准态 r Gm = r Gm(298.15 K) = BB f Gm (B, 298.15 K) = (7.6 ) = 7.6（kJmol1）0 反应逆向进行 r Gm = r Gm(298.15 K) + RTlnQ = 7.6 + 8.314298.1510-3 ln(0.01)1/2(0.01)1/2/0.4 = 1.5（kJmol1） 0 反应正向进行,30,例2-8,求在标准状况下，石灰石（CaCO3）自发分解的最低温度。,解：已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下： 物质 CaCO3(s) CO2(g) CaO(s) f Hm / kJmol1 1206.92 393.50 635.09 Sm / J mol1K1 92.9 213.64 39.75 r Hm(298.15 K) = BB f Hm (B, 298.15 K) = 635.09 +(393.50 ) (1206.92 ) = 178.33（kJmol1） rSm(298.15 K) = BB Sm(B, 298.15 K) = 39.75 + 213.64 92.9 =