普通化学课件(地质工程)-4.2 电极电势与电池电动势

2017/12/29,当用导线连接原电池的两电极，检流计指针就会偏转，表明在两电极之间存在电势差，即两电极的电势不同。 扩散双电层理论：电极产生原因；电池电动势：是指电池正负电极之间的平衡电势差，即在没有电流通过时的两电极之间的电势差，通常用 E 表示 ： E = E + E ,4.2.1 电极电势与电池电动势的产生,原电池的电动势为正极的电极电势减负极电极电势。,2017/12/29,4.2.2 电极电势的确定和标准电极电势,1. 标准氢电极,H+(1moldm-3) | H2(p) | Pt,播放动画,电极反应 2H+(1moldm-3) +2e H2(p)电极电势 (H+/H2）=0.0000V.,c(H+)=1.0mol.L-1,H2(100kPa),条件,2017/12/29,2. 任意电极电势数值和符号的确定,电极电势数值的确定:标准电极电势：待测电极处于（各物质均处于）标准态时，所测得的电极电势。标准电极电势符号的确定:,2017/12/29,3. 参比电极因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用不便，选择一个电极电势较稳定的电极，即参比电极。 甘汞电极 甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系,2017/12/29,使用标准电极电势表注意： 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关如标准铅电极：做正极时，电极反应为 Pb2+2e=Pb； (Pb2+/Pb）=-0.1264V 做负极时，电极反应为 Pb = Pb2+2e， (Pb2+/Pb）=-0.1264V 也可以是，2Pb=2Pb2+4e (Pb2+/Pb）=-0.1264V,2017/12/29,.同一氧化还原电对在不同介质（酸、碱）中，其电极反应和标准电极电势不同。如ClO3-/Cl-电极：在酸性溶液中电极反应为： ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (ClO3-/Cl-）=1.451V在碱性溶液中电极反应为： ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH- （ClO3-/Cl-）=0.62V,2017/12/29,4.2.3 能斯特方程：（1）影响原电池电动势的因素,化学反应等温方程式： rGm= rGm + RTlnQ 对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势E与rGm关系为:rGm =nFE及标准态下：rGm =nFE nFE=nFE +RTlnQ 对于 a A + b B gG + hH,25时，,Q原电池反应反应商,n和F含义,E原电池标准电动势，即两电极各物质处于标准态时电极电势差值。E= E（+）- E（-）,原电池电动势能斯特方程：,2017/12/29,（2）影响电极电势的因素能斯特方程,对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于E与E(Ox/Red) ，前者为原电池电动势，后者为电极电势。将原电池反应改为电极反应，但不管正负极均按得电子的还原反应来写：对于电极反应： a Ox + ne bRed E (Ox/Red) 有：,25时，,还原反应,2017/12/29,注意：反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1。对于气体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理有H+ 或OH参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原能力愈强； (3)不管该电极作负极还是正极，均以还原反应正极电极反应 来表示。(4)电极电势表达式与电极反应书写形式无关。,举例,浓差电池,2017/12/29,例：第二类电极电极电势计算：,由于氧化型(Ag+)浓度大大减小，E降低。氧化能力降低,2017/12/29,比较下列电极电势的高低（1） E（AgCl/Ag）， E（AgBr/Ag） E（AgI/Ag） (2) E（Cu2+/CuI), E（Cu2+/CuBr), E（Cu2+/CuCl),当还原态（价态低的）被沉淀时，电极电势升高，Ksp越小，电极电势升高的越多，失电子的还原能力降低；,当氧化态离子被沉淀时，则电极电势降低， Ksp越小，电极电势降低愈多，得电子的氧化能力降低愈多；,2017/12/29,例：锌汞电池是最早使用的微型电池，只从1940年问世以来由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应是在碱性溶液中进行。主要电极物质为HgO/Hg和ZnO/Zn。（1）写出电极反应和电池反应。（2）解释为什么在电池放电的过程中，电池的电动势基本保持稳定？（3）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算1g锌最大放出多少电量。,2017/12/29,解:(1）正极： HgO+H2O2eHg2OH- 负极：Zn 2OH- -2e ZnO+H2O 电池反应：HgO+ Zn=ZnO+Hg,(3) q=nF=2 (1g/65gmol-1)9.65 104 Cmol-1 =2969C,2017/12/29,注意事项：-Nerst方程中反应商表达式：如是原电池电动势，则原电池中进行的化学反应的反应商，如是电极反应，则是电极反应的反应商。另注意前面负号。,练习：写出下列电极的Nerst表达式1 . E(H+/H2）=2. E(Br2/Br-）=3. E(Cr2O72-/Cr3+）=4. EFe(OH)3/Fe(OH)2=,写出还原电极反应式，表示反应商Q=,2017/12/29,例：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。 （1）标准态下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe3+)= c(Ag+)=0.10mol.L-1,解：,反应正向自发。,注意：正常原电池的电动势是大于0；如原电池电动势小于0，说明按电池符号书写的正负极正好相反。,2017/12/29,E - E+反应逆向进行,原电池反应中得电子的氧化还原电对电极（电势高的）为正极，而失电子的氧化还原电对的电极（电势低的）为负极。或者电极电势高为正极，电极电势低为负极。,应该为正极,2017/12/29,例：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应： (-)Ag|Ag+(0.010molL-1)| Ag+(0.10molL-1)Ag(+),解：两极的电势表达式均为：,EEE0.0592Vlg(0.10/0.010)=0.0592V,浓差电池,2017/12/29,例：讨论O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况（假设物质处于标准状态）,2017/12/29,例：计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时，E（Cr2O72-/Cr3+),一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 E- 反应正向进行，即能氧化。,2017/12/29,例：实验测得用0.10molL-1HX的氢电极（H2分压为标准压力）和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求HX的酸常数。E(饱和甘汞)=0.24V（正极）.,2017/12/29,2017/12/29,扩散双电层理论电极电势产生的原因：锌表面锌离子离开表面进入溶液，金属表面因失去锌离子而带负电，另一方面锌离子碰撞到金属表面受电子吸引而沉积到金属表面上。当溶解与沉积速率相等时，则达到动态平衡，但锌较活泼，溶解速率大于沉积速率，结果锌表面因失去过多电子而带负电。而铜电极则完全相反，而带正电，从而两电极构成电位差。,2017/12/29,电极电势数值的确定,E =E (Cu2+/Cu) E (H+/ H2) = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V,电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成电池，规定标准氢电极的电极电势为0V，通过测量电池的电动势，获得该电极的电极电势。,如：铜电极电势的确定,2017/12/29,电极电势符号的确定,电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。,E = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V E = E (Zn2+/Zn) = - 0.76 V,正值意味着标准铜电极的电势比标准氢电极高,负值意味着标准锌电极的电势比标准氢电极低,2017/12/29,参 比 电 极,甘汞电极Cl -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l)电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l)+2Cl-(c),2017/12/29,甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系,2017/12/29,4.2.3 影响电极电势的因素能斯特方程,例如 对于如下电极反应（假定MnO4 和Mn2+的浓度均为1moldm-3） MnO4+8H+5e Mn2+(aq) + 4H2O E (MnO4/ Mn2+) =1.507V 即pH = 0 c (H+) = 1moldm-3 时的电极电势为1.507 V 当 pH = 5时：,可见，酸度降低后，E ( MnO4/ Mn2+) 明显降低，使MnO4的氧化能力显著下降，所以MnO4 在强酸性条件下的氧化能力强。,2017/12/29,浓 差 电 池,由两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。可分为 双液浓差电池如： Ag（s）| AgNO3（c1）| AgNO3（c2）| Ag（s） 电池反应为：Ag+（c2） Ag+（c1）电动势：E=-(RT/F)ln(C1/C2) （C1C2） 单液浓差电池如： Pt | H2（p1）| H +（c）| H2（p2）|Pt 电池反应为：H2（p1） H2（p2）电动势：E=-(RT/2F)ln(P2/P1) （P2P1）,（Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根