普通化学课件(地质工程)-7氧化还原反应

2017/12/29,1,氧化还原反应的应用？,1 燃气燃烧供给热能！2 冶炼金属3 化学电源（各种电池）4. 生物能的获得金属腐蚀,6 氧化还原反应 OxidationReduction,本章基本要求：1、理解氧化还原反应的基本概念及反应式的配平2、了解原电池的基本概念，了解电极电势的意义3、掌握Nerst方程的简单应用4. 掌握一些重要元素的氧化-还原性质,6.1.1 氧化还原定义： 2H2+O2=2H2O CuO+H2=Cu+H2O Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 氧化失电子的过程 还原得电子的过程 氧化还反应的本质电子得失。特点：在同一反应中，有失电子的物质还原剂，同时有得电子的物质氧化剂，且氧化剂得电子总数等于还原剂失电子的总数,6.1 基本概念,6.1.2 元素的氧化数,氧化数： 元素在物质中所带的形式电荷。计算： 是将成键电子指定给电负性较大的原子,标出硫元素的氧化数S2O32- S4O62- S2O82-,标出铬的氧化数Cr2O3 CrO42- Cr2O72- CrO5,2 +2.5 +6,+3 +6 +6 +6,自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内 的两个元素之间。 KClO3KCl+O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂,歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同 的原子之间 2H2O2H2O+O2 Cu+(ag) Cu2+(ag)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差,6.1.3 氧化还原反应的类型,根据电子转移物质之间的关系分为三类一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个 物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面高氧化态对应物质称氧化型，做氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，做还原剂。根据氧化还原反应电对可判断反应的产物 电对物质,6.1.4 氧化还原电对,6.1.5 氧化还原半反应任何一个电对物质之间的关系，可用氧化还原半反应表示。,注意：物质的氧化还原性质不是固定不变的。,离子电子法,（1）用离子反应式写出主要反应物，产物。 （2）将总反应分为两个半反应，一个氧化反应一个还原 反应。 （3）首先对两个半反应进行原子数配平，再用电子进行 电荷数的配平。 （4）根据得失电子数相等的原则，将两个半反应乘以适 当的系数，相合并，就得到配平的方程式。 注： 如果在配平时有 多氧和少氧的情况，根据介质的酸、 碱性，分别用H2O，OH-或H+,H2O等来补充。 （5）检查：,6.2 氧化还原反应的配平,配平练习-1,1、酸性介质 MnO4-+Cl- Cl2 + Mn2+,2、近中性介质中， MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-,3、碱性介质 Cr(OH)4- + H2O2 CrO42-,4、Br2+OH- BrO3- + Br -,配平练习-2,1、酸性介质 MnO4 + H2C2O4 Mn2+ +CO2,2、碱性介质 Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+ + OH,3. MnO42 MnO4 + MnO2,8.3.1 原电池,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,Zn2+,SO42-,Cu2+,SO42-,盐桥,铜极： Cu2+ + 2e = Cu锌极： Zn = Zn2+ + 2e 合并：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,原电池将化学能转化为电能原电池化学电源,6.3 原电池和电极电势,（1） 原电池的组成,原电池,负极,正极,电极反应氧化还原半反应 电极通常用电对表示,为了统一：电极反应通常写还原式 （+） Cu2+ + 2e = Cu （-） Zn2+2e=Zn总反应 （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,电子进入的极发生还原反应(氧化剂）,电子输出的极发生氧化反应(还原剂),（2）原电池的表示法,氢电极：H+（c）|H2（p）|Pt氧电极：OH-（c）|O2（p）|PtFe2+-Fe3+电极：Fe2 + （c1），Fe3+（c2）|Pt饱和甘汞电极：Cl-（饱和溶液）|Hg2Cl2（s）|Hg（）|Pt,6.3.2 电池电动势（）和电极电势（）, = + - -, = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),如果电池中各物质均处于标准态：, = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),（1）标准电极电势（ ）,标准氢电极(H+/H2),度铂黑的铂片,H2(100kPa),H2,c(H+)=1.0mol.L-1,标准氢电极,电极反应 2H+ +2e = H2电极电势 (H+/H2）=0.0000V.,c(H+)=1.0mol.L-1,H2(100kPa),条件,电极电势的测定,测定某电极的标准电极电势，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据 =正极 - 负极求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电势 ，称其为该待测电极的标准电极电势。,例：（-）Pt|H2（100kPa）|H+（1.0molL-1）|Cu2+（ 1.0molL-1）|Cu（+） 测得= +0.3417v， = 正极- 负极= （Cu2+/Cu）- （H+/H2） (H+/H2）=0.0000V， (Cu2+/Cu）=+0.3417V， 即铜电极的标准电极电势为+0.3417V。,（-） |Pt H2（100kPa)|H+（1.0molL-1)|Zn2+（1.0molL-1)|Zn(+）测得 = -0.7600v =正极-负极=（Zn2+/Zn） - （H+/H2） (Zn2+/Zn）=- 0.7600V， 锌电极的标准电极电势为-0.7600V。,将任意二个电极组成原电池，原电池的电动势 计算：,（-）Zn|Zn2+（1.0molL-1）| Cu2+(1.0mol.L-1)|Cu(+)(Zn2+/Zn）=-0.76V (Cu2+/Cu）=0.34V, =正极-负极= (Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn) =0.34V-(-0.76V)=1.10V,使用标准电极电势表注意： 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关如标准铅电极：做正极时，电极反应为 Pb2+2e=Pb； (Pb2+/Pb）=-0.1264V 做负极时，电极反应为 Pb = Pb2+2e， (Pb2+/Pb）=-0.1264V 也可以是，2Pb=2Pb2+4e (Pb2+/Pb）=-0.1264V,.同一电对在不同介质（酸、碱）中，其电极反应和标准电极电势不同。如ClO3-/Cl-电极：在酸性溶液中电极反应为： ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (ClO3-/Cl-）=1.451V在碱性溶液中电极反应为： ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH- （ClO3-/Cl-）=0.62V,（2） 标准电极电势的应用,大小反映物质在水溶液中氧一还能力的相对强弱,(Zn2+/Zn）=-0.76 V (Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+ Zn的还原能力大于Cu,大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型是 弱还原剂 小，还原型的还原能力强，是强还原剂，氧化是弱 氧化剂。,标准电极电势的大小反应了金属在水溶液中金属活泼性,强氧化剂对应弱还原剂。强还原剂对应弱氧化剂（共轭 关系）,氧化型物质的氧化能力：,还原型物质的还原能力：,断判标准准态时，反应自发进行的方向,氧化还原反应自发进行的趋势：强氧化剂与强还原剂反应，生成弱氧化剂，弱还原剂 即：大的电对中氧化型与小电对中还原型物质的反应是自发进行的,例：判断标准态时，Br2,I2能否将Fe2+氧化成Fe3+,8.4.1 G 和 的关系由热力学原理可知，吉布斯自由的变化等于系统对外做的最大非体积功, 即： G =Wmax = -nF 电池电动势，n总反应中电子转移的数目，F法拉弟常数 F=96.5 kJV-1mol-1,6.4 电池电动势与吉布斯自由能的关系,反应的自发方向性,标准态下进行的1mol反应： rGm =-nF已知： rGm = - RT lnK,6.4.2 与K的关系,6.4.3 化学反应进行的程度（趋势）,通常以0.3v或 +反应逆向进行,2017/12/29,40,练习：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应： (-)Ag|Ag+(0.010molL-1)| Ag+(0.10molL-1)Ag(+),解：两极的电势表达式均为：,0.0592Vlg(0.10/0.010)=0.0592V,6.6.2 酸度对氧化还原反应的影响,例：分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况,计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时，（Cr2O72-/Cr3+),一般情况下，氧化物，含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 - 反应正向进行，即能氧化。,2017/12/29,45,实验测得用0.10molL-1HX的氢电极和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求HX的酸常数。(饱和甘汞)=0.24V.,2017/12/29,46,6.6.3 沉淀对氧化还原反应的影响,由于氧化型(Ag+)浓度大大减小，降低。氧化能力降低,比较下列电极电势的高低（1） （AgCl/Ag）， （AgBr/Ag） （AgI/Ag） (2) （Cu2+/CuI), （Cu2+/CuBr), （Cu2+/CuCl),当还原型被沉淀时，电极电势升高， Ksp越小，电极电势升高的越多,2017/12/29,49,锌汞电池是最早使用的微型电池，只从1940年问世以来由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应是在碱性溶液中进行。主要电极物质为HgO/Hg和ZnO/Zn。（1）写出电极反应和电池反应。（2）解释为什么在电池放电的过程中，电池的电动势基本保持稳定？（3）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算1g锌最大放出多少电量。,2017/12/29,50,解:(1）正极： HgO+H2O2eHg2OH- 负极：ZnO+H2O2e Zn 2OH- 电池反应：HgO+ Zn=ZnO+Hg,(3) q=nF=2 (1g/65gmol-1)9.65 104 Cmol-1 =2969C,6.6.4 配位的影响,Cu(NH3)42+ + 2e = Cu+4NH3, Cu(NH3)42+ / Cu (Cu2+ / Cu), Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-与 Fe3+/ Fe2+比较，其大小由什么决定？,配合物的相对稳定性,已知： Co(NH 3)63+/ Co(NH3)62+(A/B) 物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C. (2) (B/C) 0.77V , 0.13 V 。2. 标 准 态 下， 反 应 Cr2O72 + 6Fe2 + 14H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O 正 向 进 行， 则 最 强 氧 化 剂 及 最 强还 原 剂 分 别 为：A. Fe3 、Cr3 ; B. Cr2O72 、Fe2 ; C. Fe3 、Fe ; D. Cr2O72、Cr3 。,3. 酸 性 介 质 中， (AgAg)=0.80V， (BrO3Br2 ) = 1.52 V ， (NO3 NO) = 0.96 V , ( Zn2 Zn ) = 0.76 V 。 下 列 各 组 物 质 在 标 准 态 下， 可 共 存 的 为：A. Ag 、Zn ;B. Zn2 、Br2 ; C. NO3 、Ag ;D. BrO3 、Ag 。4. 根 据(Cu2Cu) = 0.34 V , (Zn2Zn) = 0.76 V ， 可 知 反 应 Cu + Zn2 ( 1 105 molL1)=Cu2(0.1molL1) + Zn 在 298 K 时 平 衡 常 数 约 为：A. 1037 ;B. 1037 ;C. 1042 ;D. 1042 。,5 写出电极反应MnO4- +8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O的能斯特方程式_。6根据碘元素在碱性溶液中标准电极电势图 ： (B): IO3- 0.26 I2 0