氢能开发 大势所趋 燃料电池 中南大学冶金科学与工程学院

氢能开发 大势所趋 氢是自然界中最普遍的元素 资源无穷无尽 不存在枯竭问题氢的热值高 燃烧产物是水 零排放 无污染 可循环利用氢能的利用途径多 燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多 气体 液体 固体或化合物 氢气利用与燃料电池 氢像电一样可以从任何能源中得到 包括可再生的能源 氢可以由电获得并以相对高的效率转换成电 一些由太阳能直接得到氢的技术已经成功 获取氢的原材料是水 资源丰富 由于氢使用后的产物是纯水或水蒸气 因此氢是完全可再生的燃料 氢可以以气态 便于大规模储存 液态 便于航空航天应用 或以金属氢化物 便于机动车和别的相对小的规模储量需求 形式储存 氢能够借助于管道和钢瓶进行长距离运输 大多数情况下比电更经济和有效 氢可通过催化燃烧 电化学转换和氢化物 比任何其他燃料有更多的方法和更高的效率转换成为其他形式的能源 氢是对环境无害的能源 氢能 喝 氢的汽车 燃料电池的概念是由蒙德 Mond 和莱格 Langer 于1889年首先提出来的 就在这时内燃机问世了 内燃机的发明使人们对燃料电池的兴趣推迟了60年 1959年培根研制成功氢氧燃料电池 他对燃料电池的研究工作 奠定了燃料电池发展的基础 20世纪60年代 随着航天技术的发展 美国对培根氢氧燃料电池进行了改进 并分别于1965年和1966年成功的将其应用于双子星座和阿波罗飞船上 为其提供电力 20世纪70年代 因中东战争导致两次世界性石油危机 80年代美国 加拿大 日本和欧洲等的世界发达国家投入大量人力和财力研究开发燃料电池 在90年代燃料电池实现燃料技术上的真正突破 佳能 松下 三星 东芝都发布了自己的产品 燃料电池进入了应用阶段 燃料电池 由于它是把燃料通过化学反应释出的能量变为电能输出 所以被称为燃料电池 它是利用氢和氧生成水的过程来产生电力的一种装置 燃料电池 被称为连续电池 它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能 燃料电池在反应过程中不涉及燃烧 能量交换效率不受卡诺循环的限制 工作原理 通过物质发生化学反应时连续地向其供给活物质 起反应的物质 燃料和氧化剂 促使物质发生化学反应时释出的能量直接将其转换为电能 具体地说 燃料电池是利用水的电解的逆反应的 发电机 它由正极 负极和夹在正负极中间的固体电解质板所组成 工作时向负极供给燃料 氢H2 向正极供给氧化剂 空气O2 氢在负极分解成正离子H 和电子e 氢离子进入电解液中 而电子则沿外部电路移向正极 用电的负载就接在外部电路中 在正极上 空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水 这正是水的电解反应的逆过程 燃料电池的用途 电动车动力源 可移动电源 家庭电源与分散电站等 燃料电池必须同时要满足以下功能 物质 能量平衡 从电池外部提供的燃料和氧化剂 空气 在发电的同时连续地排出生成水合二氧化碳等气体 即所谓的物质移动 供给功能 燃料电池的基本结构 为了防止易燃 易爆有危险的燃料和氧化剂混合 泄露 应有分离 密封功能 为了分离燃料和氧化剂两种物料 需要有隔离机能 平板型 圆筒型电池和电堆的结构具有这种功能 电联结 各电池在低损失时应有联结已发生电力的输出功能和燃料电池的直流电转变成交流电的功能 热平衡 为了保持燃料电池一定温度 需要具有温度控制和冷却功能以及利用联合发电的排热功能 适用的燃料 在燃料电池的电极反应上 供给的燃料能变换成富氢气燃料的改质功能 最优化 为使气态燃料和氧化剂发生很好的电极反应 电极应有一定功能 保持良好电池特性的三相界面的多孔质电极结构和催化剂 温度 压力影响以及电池内浓度变化和电池特性的最佳化 燃料电池的特点 燃料电池的特点是能量转换率高 它的能效达到60 70 远高于热机和发电机的效率 环境友好 对于氢燃料电池 发电后的产物只有水 工作安静 方便使用 燃料电池发电系统由配置合理的电池组构成 可实现工厂生产模块 电站安装 更换方便 适用性强 燃料电池的燃料多种多样 如氢气 煤气 天然气 甲醇和汽油燃料电池供电范围广 可根据需求建立大中小型电站 也可以制成携带式电源 燃料电池的类型 目前燃料电池主要按电解质的性质划分为五大类 碱性燃料电池 alkaline 简称AFC 质子交换膜燃料电池 protonexchangemembranefuelcell 简称PEMFC 磷酸燃料电池 phosphorousacidfuelcell 简称PAFC 熔融碳酸盐燃料电池 moltencarbonatefuelcell 简称MCFC 固体氧化物燃料电池 solid oxidefuelcell 简称SOFC 燃料电池介绍 燃料电池是化学能直接转化成电能的一种动力设备 燃料电池的基本反应步骤 1 反应物向燃料电池内部传递2 电化学反应3 离子传导以及电子传导4 产物排出 各种燃料电池的工作原理 碱性燃料电池 质子交换膜燃料电池 磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池 直接甲醇燃料电池 2 碱性燃料电池 alkalinefuelcell AFC 20世纪60 70年代 由于载人航天飞行对高比功率 高比能量电源的需求 在美国和国际上形成了碱性燃料电池的高潮 在1960 1965年期间 美国pratt whitney公司受美国宇航局的委托 在英国培根教授工作的基础上 为Apollo登月飞行开发成功了PC3A型碱性燃料电池系统 正常输出功率可达1 5Kw 过载能力可达2 3Kw 54台电池已9次用于阿波罗登月飞行 太空实验室 总工作时间已达10750h 20世纪70年代 美国联合科技公司在美国航空航天局支持下 又成功开发用于航天飞机的石棉膜型碱性燃料电池系统 并于1981年首次用于航天飞行 碱性燃料电池在航天方面的成功应用 曾推动人们探索它在地面和水下应用的可行性 但是由于它以浓碱为电解液 在地面应用必须脱除空气中的微量CO2 而且它只能以纯氢或NH3 N2H2等分解气为燃料 若以各种碳氢化合物重整气为燃料 则必须分离出混合气中的CO2 20世纪80年代后 由于质子交换膜燃料电池技术突破并得到快速发展 寻求地面与水下应用的燃料电池已转向PEMFC 它们是燃料电池中生产成本最低的 因此可用于小型的固定发电装置 2 1碱性燃料电池工作原理 碱性燃料电池是以强碱为电解质 氢为燃料 氧为氧化剂的燃料电池 在阳极 氢气与碱中的OH 在电催化剂作用下 发生氧化反应生成水和电子 H2 2OH 2H2O 2e E0 0 828v 氢电极反应生成的电子通过外电路到达阴极 在阴极电催化剂的作用下 参与氧的还原反应 1 2O2 H2O 2e 2OH E0 0 401v生成的OH 通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极 为保持电池连续工作 除需与电池消耗氢气 氧气等速地供应氢气 氧气外 还需连续 等速地从阳极排除电池反应生成的水 以维持电解液浓度的稳定 排除电池反应的废热以维持电池工作温度的稳定 图2 1碱性燃料电池电化学反应 AFC的燃料有纯氢 用碳纤维增强铝瓶储存 储氢合金和金属氰化物 AFC工作时会产生水合热量 采用蒸发和氢氧化钾的循环实现排除 以保障电池的正常工作 氢氧化钾电解质吸收CO2生成的碳酸钾会堵塞电极的孔隙和通路 所以氧化剂要使用纯氧而不能用空气 同时电池的燃料和电解质也要求高纯化处理 2 2电催化剂与电极及其制备工艺 2 2 1电催化剂选择碱性燃料电池电催化剂时 首要条件有两个 一是电催化剂对氢的电化学氧化和氧的电化学还原的催化活性 而是在浓碱中电催化剂于电极工作电位范围内的稳定性 对于碱性燃料电池 强碱的阴离子为OH 它既是氧电化学还原的产物 又是导电离子 因此在电化学反应过程中不存在酸性电池中能够出现的阴离子特殊吸附对电催化化活性和电极过程动力学的不利影响 碱的腐蚀性比酸低得多 所以碱性电池的电催化剂不仅种类比酸性电池多 而且活性也高 对于培根型中温 约200度 碱性燃料电池 多采用双孔结构的镍电极 及用镍作为电催化剂 而对于采用PTFE粘结型多孔气体扩散电极的碱性燃料电池 由于在航天应用中要求高比功率与高比能量 为达到高电催化活性 多采用将贵金属 例如铂 催化剂分散到碳基体上 形成具有催化活性的电极 2 2 2电极结构与制备工艺 1 双孔结构电极培根采用雷尼合金制备双孔结构电极 其粗孔层孔径 30 m 细孔层孔径 16 m 电极厚度约为1 6mm 粗孔层内充满反应气体 细孔层内填满电解液 细孔层的电解液浸润粗孔层 液气界面形成并发生电化学反应 离子和水在电解液中传递 而电子则在构成粗孔层和细孔层的门尼合金骨架内传导 电池工作时 只要控制反应气与电解液压差在一定范围内 双孔结构电极可以满足多孔气体扩散电极的要求 并保持反应界面稳定 为提高双孔电极的电催化活性 可将高催化活性的组分引入双孔电极粗孔层 例如用氯铂酸或硝酸银溶液浸渍双孔电极粗孔层 再用还原剂如水合肼还原 即可制备出粗孔层表面担有高电催化活性组分的双孔结构电极 这种双孔结构电极只适用于低温燃料电池 在水溶液电解质中 某些单有各种电催化剂的活性炭等材料可被浸润 同时又是电的良导体 这样的材料可提供电子导电与液相传质的通道 但它无法提供反应气传递的气体通道 加入PTFE等疏水物质 由于其疏水特性 可在电极中形成气体通道 疏水剂的加入出料提供气体通道之外 还有一定粘合作用 可使分散的电催化剂聚集体牢固结合 这种电催化剂与疏水剂构成的电极就是粘合型气体扩散电极 2 疏水的粘合型电极 这种气体扩散电极可简单地视为微观尺度上相互交错的双网络体系 由疏水剂构成的疏水网络为反应气的进入提供了电极内部通道 由电催化剂构成的另一亲水网络可为电解质所完全润湿 从而提供电子与液相离子传导通道 并在电催化剂上完成电化学反应 这种电极由于电催化剂外液膜很薄 其极限电流很高 电催化剂是一种高分散体系 只要确保电解液一定的浸入深度 这种电极就能具有较大的真实表面积 既具有高的反应区 2 3石棉膜 AFC的隔膜材料是石棉膜 在石棉膜型碱性燃料电池中 饱浸碱液的石棉膜的作用有二 一是利用其阻气功能 分隔氧化剂和还原剂 二是为OH 的传递提供通道 石棉的主要成分为氧化镁和氧化硅 分子式为3MgO 2SiO2 2H2O 具有均匀的孔结构 为电子绝缘体 长期在浓碱的水溶液中浸泡 其酸性组分与碱反应生成微溶性的硅酸钾 为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀 可在石棉纤维制膜前用浓碱处理 也可以在涂入石棉膜的浓碱中加入百分之几的硅酸钾 抑制石棉膜的腐蚀 减小膜在电池中因腐蚀而导致的结构变化 因为石棉对人体有害 而且在浓碱中缓慢腐蚀 为改进碱性燃料电池的寿命与性能 已成功开发钛酸钾微孔隔膜 并已成功地用于美国航天飞机用碱性燃料电池中 2 4双极板与流场 在碱性燃料电池工作条件下 性能稳定 比较廉价的双极板材料是镍和无孔石墨板 作为航天电源 要求具有高的质量比功率和体积比功率 因此多采用厚度为毫米级的镁 铝等轻金属制备双极板 如美国用于航天飞机的动态排水石棉膜型碱性燃料电池既采用镁板镀银或镀金作双极板 对地面和水下应用 可采用无孔石墨板或铁板镀镍作双极板 用腐蚀加工工艺制备点状或平行沟槽流畅 再镀镍作为碱性燃料电池双极板 2 5碱性燃料电池排水 为确保电池连续稳定的运行 必须以与电池生成水相等的速度将反应产物水排出 至今已发展了动态排水与静态排水两种方法 2 5 1动态排水 对碱性氢氧燃料电池 水是在氢电极生成的 所谓动态排水 是用风机循环氢气 在氢电极生成的液态水蒸发至氢气中 迁移至电池外的冷凝器 冷凝后分离 氢气在与由氢源来的氢混合返回电池 美国航天飞机用氢氧石棉膜型燃料电池和我国天津电源研究所在20世纪70年代研制的碱性燃料电池均采用这种动态排水方法 图2 2培根型碱性燃料电池系统工作示意图 2 5 2静态排水 静态排水是在电池氢电极侧增加一张饱浸KOH液的微孔导水膜 将电池的氢腔以及水蒸气腔分开 水蒸气腔维持负压 水真空蒸发 电池反应在氢电极侧生成的水蒸发至氢气室 通过扩散迁移至导水膜一侧冷凝 依靠浓差扩散迁移至导水膜的另一侧 既水蒸气腔 再真空蒸发 靠压差迁移至电池外冷凝分离器冷凝回收 静态排水应答能力由于动态排水 仅需控制水蒸气腔真空度 易于实施 在过载2 3倍时不加蓄碱板也不导致碱流失 但是每节电池要增加一个水蒸气腔 电池结构比动态排水复杂 2 6AFC的性能 1 能量转化效率高通常AFC的输出电压为0 8 0 95V 其能量转化效率可高达60 70 这由AFC的结构所决定的 AFC的电化学反应是在相同的电催化剂上实现 交换电流密度高导致能量转化效率高 2 采用非铂系催化剂AFC通常采用门尼镍 硼化镍等作催化剂 免受铂资源制约 同时可降低成本 3 化学性能稳定镍在碱性介质中和电池的工作温度下化学性质稳定 因此可采用镍板或镀镍金属板作双极板 AFC采用氢氧化钾作电解质 它的负面作用限制了AFC的发展 为了防止氢氧化钾与CO2反应 氧化剂 包括氧气 空气 必须充分净化 除去CO2 AFC的氧化剂通常采用纯氧 如采用富氢燃料作还原剂 也要除CO2 AFC的燃料通常用纯氢 AFC的电池反应有水生成 需及时排出 排水工序增加了造价 AFC的应用 1 AFC用于阿波罗登月飞船 2 AFC用于航天飞机AFC有几个缺点 必须净化除去空气中的CO2 才能使用空气取代纯氧 各种烃类燃料也必须除去CO2 加大了造价 电池电化学反应生成的水必须及时排出 以维持水平衡 排水系统复杂 以上缺点限制了AFC在地面上的使用 20世纪80年代以来 AFC的研究大幅度减少 3 磷酸型燃料电池 PAFC PAFC是一种以磷酸为电解质的燃料电池 PAFC采用重整天然气作燃料 空气做氧化剂 浸有浓磷酸的SiC微孔膜作电解质 Pt C作催化剂 工作温度200 PAFC产生的直流电经过直交变换后以交流电的形式供给用户 PAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池 50 200kW功率的PAFC可供现场应用 1000kW功率以上的PAFC可应用于区域性电站 目前在美国 加拿大 欧洲和日本建立的大于200kW的PAFC的电站已运行多年 4500kW和11000kW的电站也开始运行 PAFC的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料 至今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导 而且在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用 因此可以说 采用非炭材 制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的 3 1PAFC的工作原理 3 2PAFC关键材料 电催化剂 PAFC采用Pt C电催化剂 其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶 铂源一般采用氯铂酸 按制备路线可分为两类不同方法 一是先将氯铂酸转化为铂的络合物 再由铂的络合物制备高分散Pt C催化剂 而是从氯铂酸的水溶液出发 采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt C电催化剂 活性电催化剂铂是担载在碳材料上的 碳材料在PAFC工作条件下是相对稳定的 作为电催化剂的担体 必须具有高的化学与电化学稳定性 良好的电导 适宜的孔分布 高的比表面积以及低的杂质含量 在各种碳材料中 仅有无定形的炭黑具有上述性能 目前广泛使用的用作Pt C催化剂担体的炭黑是Cabot公司由石油生产的导电型电炉黑VulcanXC 72 为提高担体的抗腐蚀性能 可在惰性气氛下 高温处理碳材料增加炭材长程有序度 如VulcanXC 72经过这种处理其抗腐蚀性大为改善 1 电极材料电极材料包括载体材料和催化剂材料 催化剂附着于载体表面 载体材料要求导电性能好 比表面积高 耐腐蚀和低密度 在PAFC的工作条件下 纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积会逐渐减小 除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本身与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减少外 主要是由铂溶解 再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的 另外 由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小 小的铂微晶可经炭表面迁移 聚合 生成大的铂微晶导致铂表面积下降 为防止因铂微晶的溶解和迁移 聚合导致铂表面积损失 人们想办法将铂锚定在炭载体上 一是用CO处理Pt C催化剂 因CO裂解沉积在铂微晶周边的炭起锚定铂微晶的作用 二是引入合金元素与铂形成合金 增大铂与炭的结合力 同时增加波的电催化活性 2 电解质材料 PAFC的电解质是浓磷酸溶液 磷酸在常温下导电性小 在高温下具有良好的离子导电性 所以PAFC的工作温度在200 左右 磷酸是无色 油状且有吸水性的液体 它在水溶液中可离析出导电的氢离子 浓磷酸 质量分数为100 的凝固点是42 低于这个温度使用时 PAFC的电解质将发生固化 而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤 电池性能会下降 所以PAFC电池一旦启动 体系温度要始终维持在45 以上 3 隔膜材料 PAFC的电解质封装在电池隔膜内 隔膜材料目前采用微孔结构隔膜 它由SiC和聚四氟乙烯组成 写作SiC PTFE 新型的SiC PTFE隔膜有直径极小的微孔 可兼顾分离效果和电解质传输 设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极 采用多孔气体扩散电极 的孔径 这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内 起到离子导电和分隔氢 氧气体的作用 隔膜与电极紧贴组装后 当饱吸浓磷酸的隔膜与氢 氧电极组合成电池的时候 部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢 氧多孔气体扩散电极的催化层 形成稳定的三相界面 4 双极板材料 双极板的作用是分隔氢气和氧气 并传导电流 使两级导通 双极板材料是玻璃态的碳板 表面平整光滑 以利于电池各部件接触均匀 为了减少电阻和热阻 双极板材料非常薄 3 2 2电极结构与制备工艺 1 电极结构PAFC采用的电极与AFC一样 均属多孔气体扩散电极 为提高铂的利用率 降低铂载量 开发了PAFC专用电极 该电极分为三层 第一层 疏水碳纸通常称支撑层浸入40 50 的聚四氟乙烯乳液后 孔隙率降至60 左右 平均孔径为12 5 m 支撑层的厚度为0 2 0 4mm 它的作用是支撑催化层 同时起收集和传导电流的作用 第二层 整平层 扩散层 为便于在支撑层上制备催化层 在炭纸表面制备一层由X 72型炭和50 聚四氟乙烯乳液组成的混合物 厚度为1 2 m 第三层 催化层在扩散层上覆盖由铂 炭电催化剂 聚四氟乙烯乳液 30 50 的催化层 厚度约50 m 一般而言 电极制备好后须经过滚压处理 压实后在320 340度烧结 以增强电极防水性 2 制备工艺扩散层 碳纸PTFE浸泡法整平层与催化层 喷涂法或刮膜法 类似于锂离子电池极片拉浆 3 双极板 PAFC的双模板材料采用复合碳板 复合碳板分三层 中间为无孔薄板 两侧为多孔碳板 作为PAFC的双极板 最重要的性能是它的比电导 与电极之间的接触电阻和在电池工作条件下的稳定性 20世纪80年代 采用铸模工艺由石墨粉和酚醛树脂制备带流场的双极板 对模铸双极板 其性能由石墨粉粒度分布 树脂类型与含量 模铸条件与焙烧温度等决定 图3 1磷酸型燃料电池结构示意图 3 3PAFC结构与电池组 1 电池密封电池密封分两个部分 一是每节电池氧化剂与燃料相邻两个周边的密封 二是燃料腔与空气相邻两个周边的密封和外共用管道与电池组的密封 对于干装电池 可将碳化硅隔膜需密封边浸入氟密封胶 并使其渗入隔膜内部 完成隔膜阻气和实现与双极板之间的密封 而对湿装电池 预先将浓磷酸浸入碳化硅隔膜 浓磷酸即可起密封作用 外用管道与电池组间的密封一般采用Viton橡皮做密封垫 该橡皮在PAFC工作温度下具有轻微流动性 有助于实现外共用管道与电池组间密封 2 电介质管理PAFC用碳化硅薄膜厚度较小 贮存的磷酸有限 在电池长时间运行过程中 由于磷酸挥发和电池材料腐蚀等原因导致磷酸损失 不但影响电池性能 严重时还会引起燃料与氧化剂互窜 为确保PAFC的炭化硅薄膜有充足的磷酸 以发展了两种技术 一是预先将酸贮存在电池内 靠灯芯将酸导至膜电极组件中 二是在电池组内加蓄酸板 实现磷酸的补充和当酸体积改变是防止酸流失 3 4影响PAFC性能的因素1 温度热力学分析角度看 升高电池的工作温度 会使电池的可逆电位下降 但升高温度会加速传质和电化学反应速率 减少活化极化 浓差极化和欧姆极化 总体上升温会改善电池性能 PAFC的工作温度为200 2 气体压力热力学分析表明 电池反应气体的工作压力会提高可逆电池的电压 从动力学角度看 升高压力会增加氧化还原的电化学反应速率 氧还原的速率与氧的压力成正比 升高压力会减少欧姆极化 3 反应气体组成PAFC的燃料气对杂质有相当高的要求 以富氢气体为例 富氢气体中的CO会造成催化剂铂中毒和氢电极极化 要求CO的浓度范围控制在1 工作温度为190 时 富氢气体中的H2S气体的最高体积分数为2 0 10 6 4 4 燃料电池寿命在PAFC的工作条件下 氧电极的工作电压高于0 8V时 电催化剂铂会发生微溶 催化剂的担体X 72型炭也会缓慢氧化 4 质子交换膜燃料电池 PEMFC PEMFC又称高分子电解质膜燃料电池 polymerelectrolytemembranefuelcell PEMFC除具有燃料电池的一般特点 如不受卡诺循环的限制 无污染 能量转换率高等 同时还具有如下特点 比能量高 比功率大 寿命长 水易排出 无腐蚀 且可以在室温下启动 PEMFC适用于可移动动力源 是电动汽车和AIP推进潜艇的候选电源之一 也将是理想的家庭动力源 1983年 加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行了质子交换膜燃料电池的研究 在加拿大 美国等国科学家的共同努力下 质子交换膜燃料电池研究取得了突破性进展 采用热压合工艺 在电极中加入全氟磺酸树脂 扩展了电极反应三相界面 增加了催化剂利用率 大幅度提高了电池性能 1998年戴姆勒 奔驰公司 福特汽车公司和巴拉德动力公司投入4亿美元联合研究与开发具有商业化前景的PEMFC电动车 功率为30 50千瓦 并宣布于2003年以前达到实用化并进入市场 美国GM公司 日本丰田公司等单位都在加速PEMFC电动车的开发进程 与此同时 小功率PEMFC分散式固定电站 5千瓦以下 和便携式电源的研究与开发也倍受人们的关注 日本松下电器公司正在实施功率为5千瓦以下的质子交换膜燃料电池家庭用发电装置的开发计划 美国H POWER公司已销售了几百台小功率PEMFC系统 我国科技部也于1998年正式启动国家 九五 重大科技攻关项目 燃料电池技术 其中 重点支持 质子交换膜燃料电池技术 的研究与开发 国内从事质子交换膜燃料电池研究工作的单位主要有中国科学院大连化学物理研究所 长春应用化学研究所等十几家单位 特别是大连化物所在燃料电池的组装与操作 长春应化所在催化剂的结构与性能方面进行了大量卓有成效的工作 图4 1质子交换膜燃料电池组堆 4 1质子交换膜燃料电池工作原理 质子交换膜燃料电池工作原理如图4 1所示 质子交换膜燃料电池的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池 当分别向阳极和阴极供给氢气与氧气时 进入多孔阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应 H2 2H 2e E0 0 0v该电极反应产生的电子经外电路到达阴极 氢离子则经质子交换膜到达阴极 在阴极氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水 生成的水不稀释电解质 而是通过电极随反应尾气排出 1 2O2 2H 2e H2OE0 1 229v总反应 H2 1 2O2 H2OV 1 229v阳极氢在较低的电位下氧化 阴极氧在较高的电位下还原 在两极之间产生了电压和电流 构成质子交换膜燃料电池的关键材料与部件为电催化剂 电极 阴极和阳极 质子交换膜和双极板 图4 2质子交换膜燃料电池工作原理 燃料电池结构原理 1和7 双极板 2和6 气体扩散层 3和5 电极催化层 4 质子交换膜 图4 3质子交换膜燃料电池结构原理 4 2PEMFC的材料 PEMFC的关键材料有 电催化剂 电极 质子交换膜和双极板 1 电催化剂材料PEMFC的电催化剂材料主要是以铂为主的催化剂组分 碳载铂合金催化剂合金元素主要有铂 铬 锰 钴和镍等 铂在合金元素中的比例一般在35 65 之间 铂合金通过化学还原法沉积在炭载体上 形成碳载铂合金催化剂 纳米级颗粒铂 炭催化剂 通常采用炭黑 乙炔炭做担体 采用化学方法将铂或者铂钌合金沉积于炭担体上 通过特定方法将铂制备成纳米级粒度 粒度一般为1 5 2 5nm 使其具有高分散性 电催化剂要求高活性 以提高利用率 炭载催化剂 离子交换膜燃料电池的电极一般都采用铂炭复合电极 其中铂为催化剂 炭为载体 由于铂属于贵重金属 其利用规模受到价格和资源的限制 因此 如何降低复合电极中的铂含量 或在低铂含量条件下提高复合电极的催化活性是目前离子交换膜燃料电池研制的主要课题之一 1 载体的活性组分与载体之间的相互作用2 比表面 孔径分布 孔容等孔结构3 导热性 密度 耐磨强度 耐压强度4 在反应条件下的热稳定性等5 经济性 在PEMFC中对催化剂载体的要求如下 2 电极材料 多孔气体扩散电极 碳布 碳纸 疏水剂 足够的化学稳定性 耐腐蚀 多孔性 有足够数量的孔隙 保证燃料气体的供给和副产物水的排出 导电性 具有低的电阻 降低电池内耗 由催化层和扩散层构成 电极扩散层的材料通常是碳纸或碳布 厚度约为0 20 0 30nm 催化层的材料是纯铂黑和聚四氟乙烯乳液 1 良好的质子导电性 2 离子交换膜材料的分子充分大 3 水分子在膜中电渗作用小 氢离子在其中迁移速度高 4 水分子在平行离子交换膜表面的方向上有足够大的扩散速度 5 气体 尤其H2 O2 在膜中的渗透性尽可能小 6 膜的水合性 脱水性好 不易膨胀 7 膜对氧化还原反应具有稳定性 8 足够高的机械强度和结构强度 9 膜的表面性质适合与催化电极结合 质子交换膜材料应具有以下的性质 3 质子交换膜 目前采用的质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜 制备全氟磺酸型质子交换膜的原料是聚四氟乙烯 经聚合制备成高分子材料 其结构式为 如果m 1 是美国杜邦公司生产的Nafion膜 如果m 0 则为Dow公司制备的高电导的全氟磺酸膜 质子交换膜起着电解质作用 不仅防止氢气与氧气直接接触 还防止燃料极和空气极直接接触造成短路 一种电子绝缘体 4 双极板材料 质子交换膜燃料电池双极板必须满足下述功能要求 1 实现单电池间的电连接 必须是电的良导体 2 将燃料和氧化剂通过由双极板 密封件等构成的共用通道 经各个电池的进气管导入各个电池 3 在电池组中实现氧化剂与燃料的分隔 4 在PEMFC运行条件下抗腐蚀 达到电池组寿命要求 5 双极板必须是热的良导体 以利于电池组废热的排出 6 为降低电池组成本 制备双极板的材料必须易于加工 最优的材料是适于用批量生产工艺加工的材料 PEMFC的双极板材料主要有无孔石墨板 表面活性的金属板和复合双极板 制备PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和金属板 而对金属板 为改善其在电池工作条件下的抗腐蚀性能 必须进行表面改性 目前金属双极板成为各国发展重点 4 3质子交换膜燃料电极的制备工艺 1 定位孔 2 8 不锈钢板 3 7 垫片 4 6 镍网 5 三合一膜电极图4 4质子交换膜燃料电池结构示意图 4 3 1电极主体结构 图4 5质子交换膜燃料电池膜电极三合一组件 MEA 结构示意图 图4 6配和能谱元素分析的膜电极组件扫描电镜图片 a b SEM图像 EDXc 碳d 氟e 硫f 铂g 硅h 氧 质子交换膜燃料电池电极是气体扩散电极 膜电极三合一组件 阳极气体扩散电极 阴极气体扩散电极 电解质膜气体扩散电极 扩散层 催化层扩散层 支撑电极催化层 电化学反应 4 3 2电极扩散层 扩散层的功能 支撑催化层适于担载催化剂 有一定强度 气体通道 反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应多孔 适宜孔分布 集流体 收集电化学反应产生的电流电良导体 电极散热体 氧电极上产生热量要散热热良导体 气体扩散电极 立体电极 4 3 3电极催化层 催化层 电极的核心部分 燃料电池电化学反应发生的场所活性催化剂 碳载体 疏水物质 氢离子导体 图4 6催化层内部状态示意图 一个性能优良的电极 必须具有巨大的反应区 并且反应物质能很好地到达反应活性位 PEMFC中固体电解质膜不能像液体电解质一样渗进电极里 电极反应面积很少 催化剂利用率低 催化剂载量大 4mg cm2 只有电极中浸渍了质子导体材料 对电极进行 立体化 以增加了催化剂 Pt 和离子交换树脂间的接触面积 催化剂的利用率才能提高 另外将催化剂溶液直接浇铸于膜上能增加聚离子交换树脂与内表面的接触 提高催化剂利用率 Uchida等用离子交换树脂和催化剂直接混合做质子导体和连接剂 通过制备薄层电极来提高催化剂利用率 但这种制备方法比较麻烦 需要进行Nafion膜钠型和氢型之间的转换 唐倩等将催化剂和质子导体Nafion充分混合后 采用涂布的方法制备催化层 做PEMFC的电极 简化了制备步骤 Gottesfeld等人报道的燃料电池阴极铂载量为0 1mg cm2 电池仍表现出了优异的性能 现在有报道采用亲水型电极也可使用于质子交换膜燃料电池中 但从目前绝大多数的研究与实际应用来看 质子交换膜燃料电池电极还是以疏水型气体扩散电极为主 催化层的制备工艺 催化层用纯铂黑和PTFE乳液做原料 电极中铂含量为4mg cm2 催化层的制备工艺目前可分为两大类 经典疏水电极催化层制备工艺和薄层亲水电极催化层制备工艺 经典疏水电极催化层制备工艺将铂 炭催化剂 PTFE 乳液 及质子导体聚合物 如Nafion 三种原料按一定比例分散在50 的乙醇溶液中 超声波混合均匀 涂到扩散层上 烘干并热压处理 得到膜电极三合一组件 与AFC PAFC相比 PEMFC保持电极与膜的良好接触要困难得多 PEMFC的膜为高分子聚合物 仅靠电池组装力不能使电极与离子交换膜之间有良好的接触 同时质子导体也无法进入多孔气体电极的内部 于是必须制备电极 膜 电极的三合一组件 4 3 4膜电极三合一组件的制备工艺 质子交换膜燃料电池电极是与电解质膜紧密接触的 将阴阳极都与电解质膜压合起来形成膜电极三合一组件 膜电极三合一组件 MEA 是由氢阳极 质子交换膜和氧阴极热压而成 是电化学反应能高效进行的保证 膜电极三合一组件制备技术不但直接影响电池性能 而且对降低电池成本 提高电池比功率与比能量均至关重要 PEMFC电极为多孔气体扩散电极 为使电化学反应顺利进行 电极内需具备质子 电子 反应气体和水的连续通道 对采用Pt C电催化剂制备的PEMFC电极 电子通道由Pt C电催化剂承担 电极内加入的防水粘结剂如PTFE是气体通道的主要提供者 Pt C催化剂构成的微孔为水的通道 向电极内加入的全氟磺酸树脂 构成H 通道 MEA性能不仅依赖于电催化剂活性 还与电极中四种通道的构成即各种组份配比 电极孔分布与孔隙率等因素密切相关 燃料电池多孔电极结构和性能的优化是一个非常有挑战性的课题 是电化学 材料科学和电气工程的交叉学科 具体做法是将全氟磺酸树脂在玻璃化温度下施加一定压力 将已加入全氟磺酸树脂的氢电极 阳极 隔膜 全氟磺酸型质子交换膜 和已加入全氟磺酸树脂的氧电极 阴极 压和在一起 形成了电极 膜 电极三合一组件 称为MEA 膜预处理用3 5 的H2O2水溶液处理离子交换膜 在80 除去其有机杂质 用去离子水冲洗后 在80 的温度下用稀硫酸溶液处理质子交换膜 目的是除去无机金属离子 用去离子水洗净后 置于去离子水中备用 浸渍或喷涂树脂溶液将制备好的多孔气体扩散型氢 氧电极 浸渍或喷涂全氟磺酸树脂溶液 然后在60 80 下烘干 树脂的担载量为0 6 1 2mg cm 热压将上述氢 氧电极与膜按氢电极 膜 氧电极的顺序排列 置于两片不锈钢平板之间 双极板 热压 工艺条件为 温度130 135 压力6 0 9 0MPa 热压时间60 90s 冷却降温 其他如果质子交换膜和全氟磺酸树脂转换为Na 型 热压温度提高到150 160 如果将全氟磺酸树脂事先转换为热塑型 季铵盐型 热压温度提高到195 热压后的三合一组件需要用稀硫酸重新转型为氢型 4 4影响质子交换膜燃料电池性能的因素 4 4 1聚合物膜的厚度和类型 PEMFC的电解质是聚合物薄膜 在电池中充当阳极室与阴极室的隔膜及电子绝缘体 传递反应离子及水 因此要求聚合物具有良好的离子导电性 电子绝缘性 机械强度以及机械气密性和电化学稳定性 早期的离子交换膜燃料电池寿命只有几百小时 原因主要是聚合物降解 现在广为使用的商品化离子交换膜是Dupont公司的Nafion系列膜 其主要性能均能够满足上述要求 寿命长达10年 减小膜厚是降低膜比电阻的有效方法 比如Nafion117 Nafion115 Nafion112厚度依次减少 相应的比电阻下降 相应的电池性能提高 如图2b所示 但膜厚度的降低会增大气体的透过性 影响电池性能 因此 开发电阻小 气体透过率低的电解质膜非常有吸引力 Nafion膜价格昂贵 Nafion117 800 2 水控制比较复杂 Ballard Dow Asahiglass等公司以及相当多的研究机构正从事新型聚合物薄膜的开发 Nafion膜 Dow膜和Asahi公司Aciplex S膜组装电池的性能比较如图1 2所示 Dow膜和Aciplex S膜的性能优于Nafion膜 此外 非氟系聚合物薄膜正在开发中 图4 膜种类对燃料电池性能的影响 图4 膜厚度对燃料电池性能的影响 4 4 2催化剂 在PEMFC当中催化剂承担加速电池阳极和阴极电化学反应的作用 高活性催化剂是电池性能的保证 早先的PEMFC研究中采用铂黑为催化剂 电极中铂的利用率低 铂载量大 目前示范运行的PEMFC中都采用碳载铂为催化剂 与铂黑相比 铂的利用率大大增加 但仍只有10 20 因此 进一步提高铂的利用率 增强铂的催化活性是催化剂研究的重点 Pt与3d金属 如Ti Cr V Mn Fe Co Ni Cu等 的合金能提高催化剂对氧以直接四电子途径还原的催化活性 增强催化剂的稳定性 在不损失催化活性的情况下用贱金属部分取代金属铂 有利于降低燃料电池催化剂成本 人们已开始将铂基合金催化剂应用在PEMFC中 合金对氧还原催化活性提高的机理也得到了广泛研究 改善载体的表面状态 增强金属 载体相互作用也是强化铂催化活性的途径之一 黄成德等对载体进行热处理 使碳的石墨化程度增加 改善了载体电子特性及导电性 同时 降低了载体表面含氧基团的含量 使铂的分散性大大提高 增强了催化剂电催化氧还原性能 Roy等在碳表面引入C S C N等电负性较低的官能团取代含氧基团 加强了氧还原过程中电子从Pt向Pt表面氧物种的传递 提高了电极的性能 4 4 3电极和电极膜组件 要得到性能优良的电极 电极当中催化剂粒子必须尽可能多的和集流体电子相连 同时又和电解质薄膜质子相连 并且反应气体能够达到催化剂反应点 生成物能够顺利排出 因此电极中必须形成传导气体 水和导电的三维反应界面的空间结构 早先制备PEMFC电极采用PTFE进行粘结 电极内难于形成连续的质子传递网络 催化剂利用率低 电极性能差 在不牺牲性能和稳定性的情况下提高催化剂利用率是降低PEMFC材料成本的重要方面 方法之一是用离子膜溶液浸渍PTFE粘结的气体扩散电极催化层 但催化剂的利用率仍只有10 20 另一个制备PEMFC催化层的方法是将Pt C催化剂与Nafion溶液调浆后涂于碳布或碳纸上制备电极 Iyuke等用涂覆薄层电极的方法 可得到性能优良 铂载量低的电极 由于用Pt C催化剂制备催化层的方法催化剂利用率不高 近年来开始研究将铂选择性沉积在三相反应界面的方法 Taylor等将Pt离子通过Nafion膜沉积到电极中 Pt粒度可达2 3 5nm 电极中Pt的质量活性是E TEK胶体铂电极的10倍 他们认为这是铂利用率提高引起的 目前也有许多通过电沉积制备PEMFC电极的例子 图4 电极结构对电池性能的影响 4 4 4扩散层基体类型 扩散层介于双极板和催化层之间 起着许多重要的作用 主要包括 1 提供反应流体到催化层的途径 2 提供反应产物离开电极的途径 3 充当催化剂反应点和流场板之间的电子导体 4 充当反应区和双极板组件之间的热导体 5 提供催化剂和膜的机械支撑 6 对质子膜的支撑和尺寸固定起作用 不同的扩散层基体 由于电导率 厚度和微观织构不同 对电极反应的质量传递造成的影响不同 图4 是不同基体对PEMFC性能的影响 用石墨和泡沫镍作为基体的电极性能较好 虽然很多人提出用膨胀化金属 但目前PEMFC使用的扩散层基体多为多孔碳纸或碳布 已有一些工作研究了扩散层基体对PEMFC性能的影响 一般来说 在高电流密度下使用碳纸的MEA性能优于使用碳布的 而在较低的电流密度下使用碳布的MEA性能较好 一些作者 认为在较低的电流密度下碳布的扩散电阻较小 而在较高的电流密度下碳纸的扩散电阻较小 进一步降低成本和增加能量密度对燃料电池的推广应用是非常有利的 金属双极板在降低成本和提高能量密度方面具有巨大的潜力 图4 扩散层基体材料对PEMFC性能的影响 a 提高电池的操作温度 有利于提高电化学反应速率和质子在电解质膜内的传递速率 考虑到质子交换膜为有机物 操作温度通常在室温到90 b 操作压力为压力比值 如果增加气体压力 可以改变氢 氧气体的传质 增大气体压力有利于气体的扩散 改善电池的输出特性 增大气体压力 会增加整个系统的能耗 从能力效率考虑 通常情况下PEMFC用于电动车时 气体压力不超过0 3MPa 同时 电池对气体的组成敏感 反应气中少量的CO气就可使电池性能大大下降 c 大多数氟系聚合物薄膜的电导率和其水含量呈正比关系 质子交换膜中的水含量影响电解质膜的电导率 膜如果失水 膜电导率会下降 对反应气体增温可以防止膜失水 以确保电池正常运行 一方面可以通过反应气增湿 维持膜内水平衡 另一个方面是改进聚合物薄膜的水平衡特性 主要手段是在氟系聚合物当中适当添加 杂质 如Pt TiO2粒子 从而较好地保持薄膜的湿度 使薄膜处于最佳电导率状态 4 4 5电池的操作条件 4 5PEMFC的应用质子交换膜燃料电池的研究工作始于20世纪60年代 目前已处于样机研制并向产业化发展 由电堆研究向系统开发发展的阶段 质子交换膜燃料电池的应用范围很广 可用于空间飞行 固定式电源 电动汽车 船舶 运输 便携式电源等 4 5 1空间探索十九世纪60年代初 美国通用电气公司研制的PEMFC首先应用于NASA的空间飞行计划 这实际上是所有燃料电池的第一个应用 NASA的空间计划开始于1950s年代 在Gemini飞行计划中 1KW的PEMFC可提供飞行器所需电能和宇航员的饮水 由于航天飞行的时间越来越长 可再生PEMFC在空间探索中有广阔的应用前景 4 5 2交通运输和军事应用由于质子交换膜燃料电池具有高功率密度 快速启动能力 环保等特点 美国能源部已选择将其作为主导技术进行发展 由美国三大汽车公司 福特 通用和克莱斯勒 组成的PNVG PartnershipforaNewGenerationVehicle 在美国能源部的资助下开展质子交换膜燃料电池的研究 其主要目标之一是研制中型客用电动汽车 计划在2004年将其燃料电池电动汽车推向市场 加拿大Ballard公司1993年研制出世界上第一台氢做燃料的PEMFC公交车样车 近几年又研制出数台样车 其PEMFC大客车功率高达205KW 处于世界最高技术水平 德国奔驰公司 日本丰田 东芝公司也投入巨资加快研制 以争夺未来广阔的PEMFC汽车市场 此外 质子交换膜燃料电池在小型摩托车方面亦有广阔的应用前景 4 5 3洁净电站在固定式电源方面 成立于1990年的美国能源组织 Energypartners 已将研制出的小型质子交换膜燃料电池用于住宅电力系统 该组织目前正在研制以天然气和空气为燃料的20 50kW大型固定式质子交换膜燃料电池系统 以用于公寓和小型商业用户的发电装置 并在2004年商业化 巴拉德公司目前也正在研制用于固定电源用的燃料电池系统 2000年1月 巴拉德公司和日本东京燃气公司合作 为日本研制1 的住宅用质子交换膜燃料电池电源系统 德国柏林在2000年底建成了欧洲首座250 质子交换膜燃料电池电站 该电站由加拿大Ballard公司与其合作者ALSTOM提供 被认为是质子交换膜燃料电池技术在欧洲商业化的关键一步 4 5 4可移动电源质子交换膜燃料电池可用作小型便携式电源 以替代目前常用的普通一次电池和可充电电池 用于常温下使用的各类仪表和通讯设备 巴拉德公司目前正在研制便携式电源以用于紧急备用情况和其它如笔记本电脑等设备 最近美国军队研究实验室研制出应用于通讯和军事的PEMFC 该电池在12 时功率为50 20 长时间放电的电压仍保持在12 该体系也能用于PRC119无线电接收装置 连续工作超过25 Sony Motorola Samsun Panasonic Casio NEC和一些全球知名企业都在研究可移动电子设备如笔记本电脑等的燃料电池电源 德国SmartFuelCell正在开发 从几瓦到几十瓦 可在照相机 笔记本 可移动工具中使用的移动型燃料电池 4 6PEMFC的发展 1 降低成本PEMFC的制备成本相当大的部分被用于双极板材料 膜材料和催化剂材料 对第一代PEMFC电池组的成本分析发现 无孔石墨双极板的费用占整个电池组造价的60 70 目前世界各国均在开发表面改性的薄金属板或复合双极板 以取代无孔石墨材料 PEMFC的Nafion膜 市场售价为500 600美元 每平方米Nafion膜可以组装3 5kW电池组 各国都在研制廉价的质子交换膜以取代Nafion膜 PEMFC的催化剂材料主要为铂 为了降低成本 目前主要采取的措施是减少铂的用量 完善铂的回收技术和寻找铂的替代物 目前采用的降低成本的措施还包括开发大批量生产工艺 电池组装的自动化连续生产技术等 2 氢源问题PEMFC的理想燃料为纯氢 但是氢的储存 输送不但投资大而且有一定的危险性 世界各国均在探索如何解决氢源问题 主要包括 建设氢气加注站 甲醇部分氧化重整制氢 采用高度集成的车载甲醇部分重整器制氢 作为PEMFC电动车的燃料 可以利用现有的汽油加注的公用设施 各国均在开发汽油重整制氢 天然气重整制氢和煤气重整制氢 其中天然气重整制氢制氢技术已经成熟 直接用甲醇为燃料的PEMFC电池处于开发之中 直接甲醇燃料电池 CH3OH 3 2O2 CO2 2H2O 直接甲醇燃料电池 直接甲醇燃料电池 简称DMFC DirectMethanolFuelCell 它是以甲醇为燃料 通过与氧结合产生电流的 优点是直接使用甲醇 省去了氢的生产与存储 其电化学转化过程又可分为两种方式 一种是直接燃料电池 另一种是间接燃料电池 直接燃料电池主要是甲醇在阳极被电解为氢和二氧化碳 氢通过质子膜到阴极与氧气反应并同时产生电流 间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整得到氢 然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反应而获得供给汽车动力的电能 图为世界最小的甲醇燃料电池 直接甲醇燃料电池 世界最小的甲醇燃料电池燃料电池理燃料电池 日本则武公司的产品在改进后 达到了160mW cm2的高功率密度 性能约为原来的1 5倍 据分析 之所以能达到如此高的性能 主要原因在于使用了有机物和无机物的混合技术来制作电解质材料 从而大大减少了甲醇透过电解质膜的 甲醇渗透 现象 并提高了电解质膜的形状稳定性 则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的