螯合树脂的性能及制备

螯合树脂 Chelatingresin 吸附分离高分子材料 螯合树脂简介 概念回顾 螯合物 是配合物的一种 在螯合物的结构中 一定有一个或多个多齿配体提供多对孤对电子与中心体形成配位键 螯合效应 螯合剂与某些金属离子形成稳定的络合物的效应 螯合树脂 是指含有能与金属离子形成螯合物 吸附金属离子 的分离功能团的一类呈树脂状的高聚物 1 1螯合树脂定义 1 2螯合树脂的特点 相对小分子螯合剂而言 螯合树脂具有合成简便 价格低廉 吸附容量大 易洗脱 干扰少 机械性能好和对于酸碱及各种溶剂极为稳定等优点 相对离子交换树脂而言 螯合树脂与金属离子的结合能力更强 选择性也更高 使用螯合树脂处理络合重金属离子有一定局限性 由于螯合树脂不能通过有机物浸出络合的重金属离子 会对环境造成二次污染 2 1螯合树脂的分类 2 2螯合树脂的结构特征 高分子骨架上连接有螯合基团 螯合基团连接在高分子的侧基上或高分子骨架的主链上 对多种金属离子具有选择性螯合作用 因此可以对多种金属离子有浓缩和富集作用 当螯合树脂与特定金属离子螯合后 还会出现许多特殊的物理化学性质 被广泛作为催化剂 光敏材料和抗静电剂 主要的配位原子和含有这些原子的配位基团见课本43页 表2 9 2 3螯合树脂的结构对性能的影响 2 3 1化学结构1 配体结构与配位性能的关系螯合树脂依靠其高分子链上的官能团与金属离子配位形成螯合物 因此其配体的结构是决定螯合树脂配位性能的关键 2 高分子链结构对吸附性能的影响 螯合树脂具有交联的三维结构 一定程度的交联可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性 但交联度过大则可能影响吸附容量和吸附速度 亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度 使树脂内部形成扩张的孔道 有利于提高金属离子在树脂中内的扩散速率 但溶胀度过大 会使树脂的强度降低 树脂的溶胀度一般应保持在2 6 2 3 2物理结构 形态结构螯合树脂一般为球状 粉末状或无定形状 也有螯合纤维 织物状和螯合膜等 球状树脂制备单一 使用方便 不易破碎 应用最为广泛 粉末状树脂或无定形树脂不易实现大规模应用 一般仅用作贵金属催化剂载体或贵金属分析的螯合剂 螯合纤维或织物状螯合树脂传质距离较短 传质过程很快 具有一定的发展前景 螯合膜同时具有膜的选择性透过功能和螯合吸附剂的选择性吸附功能 比一般的膜或树脂选择性更强 但其处理成本比一般的螯合树脂吸附工艺更高 孔结构螯合树脂的吸附速率和吸附容量与树脂的比表面积有关 保证树脂中具有一定的孔结构有利于提高树脂的比表面积 适宜的孔结构也有利于特定金属离子在树脂中的扩散 孔道直径与被吸附金属离子的直径之比以6 1为宜 树脂在水溶液中溶胀 有利于扩大树脂的孔道 凝胶型的树脂如果在水溶液中溶胀 也具有一定的孔结构 3 1螯合树脂吸附金属离子的原理 离子交换树脂吸附的机理是 静电作用 螯合树脂吸附金属离子的机理是 树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应 形成类似小分子螯合物的稳定结构 3 2螯合树脂分离金属离子的原理 式中 ch为功能基团 对某些金属离子有特定的络合能力 因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来 3 3螯合树脂的制备 主要有两种路线 一是首先制备含有螯合基团的可聚合单体 再通过均聚 共聚 缩聚等聚合方法制备 另一种方法是利用接枝反应等高分子化方法将螯合基团引入天然或者合成高分子骨架 3 4几种常见螯合树脂的合成及性态 3 4 1 二酮螯合树脂它可以由甲基丙烯酰丙酮单体聚合而成 也可以与苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯共聚生成 该螯合树脂可以与二价铜离子络合 用于铜离子的吸附富集 此外生成的配合物还可以作为催化剂催化过氧化氢分解反应 其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合树脂 3 4 2酚类螯合树脂 通过在聚苯乙烯及其共聚物上引入酚羟基的方法得到 在聚苯乙烯树脂中引入酚羟基的方式有多种 例如 方法一 由4一乙酰氧苯乙烯共聚物水解得到对羟基聚苯乙烯树脂 方法二 由聚氯乙烯为原料与苯酚反应直接引入酚羟基 这类树脂对二价镍和二价铜离子有选择性吸附 聚苯乙烯与氯甲基甲醚反应得到的聚对氯甲基苯乙烯与水杨酸 氢醌 2一羟基一3一羧基萘 2 4一二羟基苯甲酸 没食子酸等含有羟基的芳香酚进行弗里德尔一克拉夫茨反应 同样可以得到含酚羟基的聚苯乙烯型树脂 当酚类树脂中含有羧基时在重金属离子的分离和多种维生素 抗生素的选择性吸附方面具有应用意义 3 4 3羧酸型螯合树脂 含有羧基的螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸 聚丙烯酸和聚顺丁二烯酸等 羧基配位体有时需要与其他配位体协同作用才能生成稳定的螯合物 因此常采用与带有其它配位基团的单体共聚方法制备 比如顺丁二烯与噻酚共聚 甲基丙烯酸与呋喃共聚 甲基丙烯酸与二价阳离子络合时 其配合物的生成常数按如下顺序递减 3 4 4冠醚型螯合树脂 这类树脂是由Warshawsky等人合成的 被称为 聚合的假冠醚 树脂 这种树脂能很有效地从磷酸或盐酸介质中吸附Fe3 冠醚型螯合树脂兼有冠醚的一些性质 冠醚环有一定的空穴 金属离子可以钻入空穴中与醚键配位 这是醚氧原子与金属离子之间形成偶极 离子吸引的结果 能与碱金属和碱土金属离子形成稳定的络合物 所以冠醚型螯合树脂也可以与碱金属和碱土金属离子络合 而这些离子往往是非常难以被其它离子络合的 以下是他的结构 由上面的结构可见 冠醚的结构可以处于高分子的主链上也可以处于侧链上 对于侧链型的冠醚可以聚乙烯或聚苯乙烯为骨架 通过高分子反应引入冠醚结构 而对于主链型的结构 通常运用小分子冠醚单体与其他共聚单体共聚得到 3 4 5含有氨基的螯合树脂 包括脂肪胺和芳香胺 带有聚乙烯骨架的脂肪胺可以由乙酰氨基乙烯通过聚合 水解等反应过程制备 也可以通过采用苯二甲酰保护氨基 然后与其他单体进行共聚反应 得到的酯型树脂水解释放出氨基 下图为脂肪胺型螯合树脂的制备方法 由于饱和碳链的柔软性好 脂肪胺型螯合树脂在空间取向和占位方面具有优势 适用于多种金属离子的吸附和富集 但是对碱金属和碱土金属离子几乎没有络合能力 适合于对海水中重金属离子的富集和分析 3 4 6 含有羟肟酸结构的螯合树脂 如果高分子骨架上含有羟肟酸结构 如同在小分子内一样 会发生互变异构现象 其中酮式异构易与金属离子形成螯合物 由聚甲基丙烯酸或者聚丙烯酸衍生物为原料与羟胺反应得到羟肟酸型螯合树脂 其合成路线如下 这种螯合树脂可以与等离子络合 该树脂与的螯合物其特征颜色分别为深紫色和紫红色 当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基时 称这种结构为偕胺肟基 具有这样结构的聚合物一般都具有较强的螯合能力 以聚苯乙烯可以通过取代反应得到双氰基树脂 氰基与羟基反应后引入这种偕胺肟基 构成螯合树脂 其合成路线如下 4 1制备超纯水螯合树脂在制备超纯水方面的应用占了很大的比例 微电子工业 半导体工业以至原子能工业都需要超纯水 1988年张政朴等把氨基膦酸树脂与Al3 Fe3 的配合物用于饮用水除氟的试验 发现F 的平均去除率为72 78 因此对高氟水地区人民的身体健康带来了福音 4 应用及发展前景 螯合树脂在废水处理方面正起着越来越大的作用 如用大孔膦酸树脂吸附Cd2 研究发现动态吸附容量达162 7mg g树脂 王耐冬等用巯基树脂处理味精厂废水时 发现在大量Zn2 存在下能有效地分离了Cd2 此外硫脲树脂在除Hg2 4 氨基三氮唑树脂除Cr6 等方面也具有很好的效果 4 2环境保护 4 3湿法冶金 对于有些金属离子昂贵 稀有 如Ag Pt2 Re2