毕业论文答辩船舶纳米防污涂料的研究与应用2

,武汉大学硕士学位论文答辩,绪论,目 录,一,纳米粉体的制备及表征,二,防污涂层的制备及性能表征,三,涂层的防污性能,四,全文总结,五,1.1 海洋污损,海洋污损生物是指喜欢附着在船舶或海洋设施表面的各种微生物、植物和动物的统称。目前发现的有4000多种，常见的有100多种，其中危害较大的有贝类、藤壶、牡蛎、海藻、管状蠕虫等。,1.1 海洋污损,部分海洋污损生物可能会随船被带到其它海域，破坏了当地生态系统的食物链结构，也可能带去一些病菌或病毒，使当地人因缺少抗体受到健康上的威胁。,增加了船舶的重量，增大了航行的阻力，使燃料的使用量显著提高，据估计，由海洋污损导致航次总成本增加可达77%，对此全球每年大约要花掉30亿美元。,海洋附着生物在生长的过程中产生的酸性物质则会加速船体的腐蚀情况，减少船舶的使用寿命。,1.1 海洋污损,优点：操作简单缺点：费时费力、航行中无法进行,优点：防污效果好、对环境影响小缺点：涂料要求较高的导电性和耐电解性，研制困难,优点：防污效果好缺点：成本高、不宜大规模使用,因其经济、有效、易操作性是目前使用最广泛的防污技术,传统的船舶防污漆是通过释放有毒防污剂杀灭周围的海洋附着生物来达到防污效果的,1.2 传统船舶防污涂料,1.3 新型船舶防污涂料,一般是通过无毒防污剂或者是具有特殊理化性质的表面达到防污效果,1.4 纳米船舶防污涂料,纳米防污涂料,强抗菌性能杀灭涂层表面细菌层抑制生物膜生成,防污剂载体长效缓释,改变涂层表面结构构造纳微结构提高涂层疏水性,1.5 本文研究内容,通过对纳米粉体制备方法进行比较，选择使用电爆炸法制备纳米粉体，并通过SEM、XRD研究纳米粉体的物理性能。,制备了自抛光纳米船舶防污涂料，对涂层的机械性能、物理性能进行了测试。,通过杀菌试验、实海挂板试验和船舶实际应用效果，对制备的自抛光纳米船舶防污涂层的防污性能进行评价。,本论文选择电爆炸法制备了纳米Ag、Cu、Ni粉体，并以自抛光树脂作为成膜基料，制备了相应的纳米防污涂料，对制备的纳米粉体和防污涂料进行了性能测试，具体内容如下：,绪论,目 录,一,纳米粉体的制备及表征,二,防污涂层的制备及性能表征,三,涂层的防污性能,四,全文总结,五,2.1纳米粉体的制备,这些方法多适用于实验室制备，在工业生产中有一定的局限性,2.1纳米粉体的制备,将金属丝固定在一定的气体介质中，通过强大的脉冲电流使金属丝迅速爆炸气化，产生冲击波，在与低温气体介质的碰撞中不断损失能量，最终沉积得到金属纳米粉体。这种方法对能量是利用率很高，得到的产品纯度高、分散性好、粒径均匀，而且不会产生环境污染。目前在美国、德国、俄罗斯等国家己开始大规模使用。,2.2 性能表征,SEM测试,纳米Ag,纳米Cu,纳米Ni,1.纳米粉体粒径相对较小，分布较窄，大部分在100nm以下；2.纳米Ag、Ni粒子形貌为规则的球形，纳米Cu粒子形貌多为不规则多面体。,2.2 性能表征,XRD测试,纳米Cu,纳米Ni,1.纳米Ag、Ni样品中没有出现明显的杂志峰，说明样品中纳米粒子基本以单质的形式存在；2.纳米Cu样品中有氧化铜和氧化亚铜的峰出现，表明样品铜粉有部分被氧化为氧化铜和氧化亚铜。,纳米Ag,2.3 本章小结,使用电爆炸法制备的纳米Ag、Cu、Ni粉体，通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射技术(XRD)对样品的性能进行了测试，结果表明电爆炸法得到的纳米粉体总体上粒径较小，粒径分布较窄，氧化产物较少，能满足工业上的使用要求。,绪论,目 录,一,纳米粉体的制备及表征,二,涂层的防污性能,四,全文总结,五,3.1 防污涂层的制备,丙烯酸树脂（有机硅改性）,溶 剂,助 剂,基 料,颜填料,自抛光防污涂料,基 料,适量分散剂,适量溶剂,纳米金属粉体,纳米浆料,自抛光防污涂料,溶剂,助剂,防沉剂,纳米防污涂料,3.2 性能测试,常规性能,3.2 性能测试,SEM,1.自抛光防污涂层表面比较光滑；2.纳米防污涂层表面凹凸不平，具有孔洞和凸起，粗糙度增加。,自抛光,纳米Cu,纳米Ni,纳米Ag,当纳米粒子被进入涂料后，被树脂包覆形成微米级的集团颗粒，在一些颗粒的表面又可能形成纳米尺度的突起，而集团颗粒之间往往会留下凹槽，这样使得原本光滑的表面变得粗糙。,3.2 性能测试,接触角,自抛光,纳米Cu,纳米Ag,纳米Ni,纳米防污涂层的接触角比自抛光防污涂层的要高。,3.2 性能测试,接触角,这是因为当在防污涂料中添加纳米粒子作为填料后，纳米粒子被树脂包覆形成微米级的集团颗粒，增大了涂层表面的粗糙度，形成了微纳阶层结构。,在这样的结构上，液滴无法进入其中的凹槽，这样就相当于液滴把一部分空气封锁在了凹槽当中，减少液体与固体表面的实际接触面，能使接触角变大，所以纳米防污涂层的疏水性增强，有助于提高防污效果。,3.3 本章小结,本试验选择了有机硅改性丙烯酸树脂作为自抛光纳米防污涂料的成膜基料，不仅具有自抛光功能，而且表面能较低，不利于海洋污损生物附着，能提高涂层的防污性。,通过对涂料和涂层进行常规性能的检测，表明制备的纳米防污涂料能满足工业上防污涂料的一般要求，添加纳米粒子对防污涂料的机械性能没有明显的提高。,通过SEM和接触角测试，表明加入的纳米粒子很好的被基料树脂包裹，在涂层表明形成了微纳阶层结构，出现了孔洞、凹槽等，增大了涂层表明的粗糙度，使得液滴在涂层表明接触角变大，润湿性降低。,绪论,目 录,一,纳米粉体的制备及表征,二,防污涂层的制备及性能表征,三,全文总结,五,4.1 杀菌试验,氯化钠,金黄色葡萄球菌,LB液体培养基,胰蛋白胨,酵母提取物,水,培养基的选择与配制,大肠杆菌,选择菌种：,适宜生长环境：,LB培养基,琼 脂,LB固体培养基,在LB固体培养基上分别培养金黄色葡萄球菌和大肠杆菌并在4的环境下存储待用。,4.1 杀菌试验,实验方法及测试,金黄色葡萄球菌,A组：,B组：,大肠杆菌,A1空白组,A2纳米银防污涂层,A3纳米铜防污涂层,A4纳米镍防污涂层,A5自抛光防污涂层,B1空白组,B2纳米银防污涂层,B3纳米铜防污涂层,B4纳米镍防污涂层,B5自抛光防污涂层,经人工活化后，再将这10个实验组的细菌培养液恒温震荡培养12h后进行光密度测试,4.1 杀菌试验,结果,A组,B组,与空白样相比，加入了涂层材料的离心管中的细菌培养液较清澈，说明培养液中细菌浓度较低，涂层材料起到了抑菌的作用。,培养液,空白 Ag Cu Ni 自抛光,空白 Ag Cu Ni 自抛光,4.1 杀菌试验,OD值,#P0.01,与空白组对比有统计学显著性差异；*P0.01，与自抛光组对比有统计学显著性差异,1.两组中加了涂层材料的离心管中培养液的OD值都较空白样低，说明涂层材料对两种细菌的生长都有一定的抑制作用，其中对金黄色葡萄球菌的抑制作用尤为明显。2.纳米防污涂层与自抛光防污涂层相比，OD值都较低，说明加入纳米防污剂提高了涂层的杀菌性能。,4.1 杀菌试验,杀菌原理,纳米金属离子因其高的比表面积和表面能，容易吸附到细菌表面，破坏细胞膜的结构和功能，造成细菌死亡。,纳米金属离子进入细菌内，与某些蛋白质发生反应，使细菌内部蛋白质凝聚沉淀，蛋白酶失活。,纳米金属离子与细菌核酸中的巯基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫氮的官能团发生反应，阻碍其DNA的分裂增殖，起到杀菌作用。,以纳米金属离子为催化中心，激发其周围的氧，产生具有强氧化性的基团，如羟基自由基(OH)和活性氧离子(O2-)等，破坏细胞膜活性，分解细胞内的有机物，抑制细菌生长繁殖。目前用作防污剂的纳米金属材料主要有纳米Ag、Cu、TiO2、ZnO等。,4.2 实海挂板试验,试验准备,样板制备,记录,浸海,环氧富锌底漆氯化橡胶中间漆防污面漆,深度为0.2-1m之间；样板应平行与海水主潮流,每隔一段时间观察一次；样板边缘20mm应除去；观察后应立即将样板浸入海中,4.2 实海挂板试验,结果与讨论,0d,6个月,12个月,自抛光防污涂层,自抛光防污涂层浸海6个月后，表面上有淤泥附着，并且有疑似牡蛎或贝类幼体附着在上面；浸泡12个月后，涂层表面基本被淤泥和藻类植物附着，原先附着的牡蛎或贝类幼体部分生长变大。,4.2 实海挂板试验,纳米Ag防污涂层,纳米Ag防污涂层浸海6个月后，样板表面有少量淤泥附着，但是明显比自抛光防污涂层样板表面上附着的淤泥量要少；浸泡12个月后，涂层表面除了附着的淤泥少量增加外，没有明显的藻类或软体动物附着。说明添加纳米Ag防污剂明显提高了防污涂层的防污性能。,0d,6个月,12个月,4.2 实海挂板试验,纳米Cu防污涂层,0d,6个月,12个月,纳米Ni防污涂层,三种纳米防污涂层之间相比，防污效果差别不大,4.2 实海挂板试验,18个月,纳米Ag,纳米Cu,纳米Ni,涂层背面,浸泡18个月后纳米防污涂层表面颜色变淡，样板靠近边沿处有藻类附着，这是因为受到海水冲刷后，表面自抛光树脂水解放出防污剂，防污涂层越来越薄，防污效果开始下降。由于样板背面没有涂覆防污涂层，由图可以看出背面已经完全被各种海样污损生物附着，与之相比，表明纳米防污涂层有着良好的防污效果，且防污时效至少在18个月以上。,4.3 实船试验,试验准备,试验用船型：,琼洋浦16027,涂料使用情况：,4.3 实船试验,涂覆底漆和中间漆,把原先附着在船上的污损生物清除干净后，对该船底漆采用局部修补，补涂底漆前需要对施工的部位除锈并打磨平整，在底漆固化后再在底漆上涂覆中间漆。,打磨前,打磨后,底漆中间漆涂装完成,4.3 实船试验,第一道防污漆,开始涂装防污漆,涂装防污漆,老油漆脱落部位,蚝没有清理干净,焊接部位出现漏涂,老油漆脱落未清理干净,可以看出船舶的前期表面处理做的比较粗糙，施工前只是简单打磨，施工表面不够平整，而且有小部分地方的蚝没有清理干净，导致在涂装第一道防污漆的时候出现了个别地方漆膜脱落、起皮、鼓泡现象。,4.3 实船试验,第二道防污漆,第二道防污漆涂装完成局部照片,防污漆涂装完成照片,船舶表面光滑平整，涂层没有明显的褶皱、开裂等缺陷。,4.3 实船试验,船舶下水情况,从船舶下水情况可以看到，船舶航行时涂层界线基本能够保持在水位线以上。,4.3 实船试验,试验结果,在纳米Ag自抛光防污涂料使用约12个月后，通过观察船舶表面生物附着情况和表面形貌来评价制备的纳米Ag自抛光防污涂料的防污性能。,船舶外表面整体情况,由上图可以看出，除少量牡蛎或贝壳幼体外，基本没有其它污损生物附着在船舶表面上，而且船体表面保持了相对平整，说明制备的自抛光纳米Ag船舶防污涂层有着优异的防污效果，并且自抛光性能良好，船舶在航行时没有增加摩擦阻力，减少了燃料的使用量。,4.3 实船试验,试验结果,船舶外表面局部情况,由上图可以看出，在一些局部的地方防污面漆消耗较多，已经露出了下面的涂层或底材，特别是在船舶航行水线附近及螺旋桨等部位，这是因为这些地方水流较大，防污面漆水解后受到的冲刷强度大，树脂基料被很快冲刷掉，内一层的树脂很快暴露出来，使得防污面漆消耗较快。因此在涂覆防污面漆时这些地方的涂层厚度应该适当增大。,4.4 本章小结,在实船试验中，选择了纳米Ag自抛光防污涂料作为试验样品，经过约12个月使用时间，对船舶进行观察表明，船舶外表面整体没有大型污损生物附着，基本保持了光滑平整，在水位线、螺旋桨等受到海水冲刷较严重的地方，防污涂料消耗较快，局部区域有牡蛎或者贝类幼体附着。表明纳米Ag自抛光防污涂料在实际应用中显现出较好的防污效果。,在海南进行的实海挂板试验中，自抛光防污涂层在海水中浸泡12个月后涂层表面已经基本被藻类附着，并有牡蛎、贝类等生长繁殖，而纳米防污涂层的表面除少量淤泥外没有明显的污损生物附着，说明纳米防污涂层具有较好的防污性能；纳米防污涂层浸泡18个月后，防污性能有所下降，但是仍具有一定的防污效果，说明制备的纳米防污涂层的防污时效在18个月以上。,在实验室杀菌试验中，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，通过培养液清澈度和OD值的比较，说明涂层材料对两种细菌的生长都起到了抑制作用，其中纳米涂层的抑制作用要强于自抛光涂层。,绪论,目 录,一,纳米粉体的制备及表征,二,防污涂层的制备及性能表征,三,涂层的防污性能,四,5 全文总结,用电爆炸法制备的纳米粉体，通过SEM和XRD测试可知，粉体粒径较小，分布较窄，氧化产物较少，且操作简单，适合大量生产，能满足工业使用要求。,纳米粉体与自抛光树脂相结合制备的涂层通过SEM和接触角测试可知，加入的纳米粒子被树脂包裹形成了纳微阶层结构，增加了涂层表面粗糙度，提高了涂层表面的疏水性，有助于涂层防污效果的提高。,在实验室杀菌试验中，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，加入涂层材料的培养液与空白组培养液相比较清澈，吸光值(OD值)也较低，说明培养液中细菌浓度较低，涂层材料对两种细菌的生长都起到了抑制作用，而纳米涂层对细菌的抑制作用比自抛光涂层更加明显。,5 全文总结,在海南海域进行的实海挂板试验中，自抛光防污涂层在海水中浸泡12个月后涂层表面已经基本被藻类附着，并有牡蛎、贝类等生长繁殖，而纳米防污涂层的表面除少量淤泥外没有明显的污损生物附着，说明纳米防污涂层在海南海域中具有较好的防污性能；纳米防污涂