有色金属火法冶炼用耐火材料_陈肇友

有色金属火法冶炼用耐火材料及其发展动向 中钢集团洛阳耐火材料研究院陈肇友 有色金属工业中消耗耐火材料较多的是铜 镍 铅 锌 锡与炼铝工业 我国2003年与2006年有色金属的产量示于表1 2006年我国十种主要有色金属总产量为1917万吨 同比年增长17 48 连续五年居世界首位 表1我国有色金属近年来产量 万吨 有色金属种类繁多 冶炼方法也多种多样 在此主要结合有色重金属 铜 镍 铅 锌与轻金属铝的火法冶炼中 较为先进的冶炼炉用耐火材料进行论述 近年来 由于我国发展的需要和世界有色金属价格的猛涨 铜为6000美元 吨 镍40000美元 吨 铅1900美元 吨 锌3600美元 吨 铝2800美元 吨 促进了我国有色金属工业的大发展 即使这样 我国有些有色金属仍然短缺 例如我国2006年生产不锈钢就需要15 1万吨镍 仍需进口4 5万吨镍 1有色重金属冶炼用耐火材料 1 1有色重金属火法冶炼特点 1 钢铁工业所用矿石为氧化铁矿 金属熔体为Fe C熔体 熔渣为CaO SiO2 Al2O3或CaO SiO2 FeO渣系 冶炼中产生大量的CO气体 而有色重金属冶炼中所用矿石多为含铜 镍 铅 锌甚低的硫化物矿 因此冶炼中产生的气体与遇到的熔体都与钢铁工业有很大差异 其主要特点如下 1 炉气气氛中含有大量SO2气体 用的原料是硫化物 因此冶炼中会产生大量的SO2气体 2 遇到的熔体不仅有氧化物熔渣 金属熔体 还有硫化物熔体如冰铜 铜锍 或冰镍 镍锍 虽然冶炼温度比钢铁冶炼低 但这些熔体的熔化温度却比钢铁工业遇到的熔体低得多 而其流动性却很好 极易渗入耐火材料内 3 熔渣为FeO SiO2渣系 且渣量大 由于硫化物以及冰铜或冰镍中含有大量硫化铁 为了除去铁 在熔炼或吹炼中要将FeS氧化为FeO FeS O2 FeO 渣 SO2 为此必须加硅石SiO2造渣 以形成低熔点渣 所以不管是采用何种冶炼炉 反射炉 闪速炉 澳斯炉 诺兰达炉或是转炉吹炼冰铜或冰镍 其熔渣的主要成分都是FeO与SiO2 FeO含量在35 以上 4 由于矿石与硫化物熔体中含有色重金属都不多 因此熔炼与吹炼时 渣量都很大 因此渣的侵蚀也就严重 1 2何种耐火材质较为适宜有色重金属冶炼炉 1 2 1含碳耐火材料不适宜的原因分析 2 3 含碳耐火材料在钢铁工业的高炉 铁水预处理罐 氧气转炉 盛钢桶 连铸浸入式水口等广泛使用 效果很好 很自然会想到把含碳耐火材料用于炼铜 炼镍等有色金属冶炼炉 苏联 日本以及我国都曾试过 但效果都不理想 比普通镁铬砖还差 为何含碳耐火材料在钢铁工业使用效果很好 而在有色金属冶炼炉上使用 效果就不好了 高炉炉衬是在炉气气氛中含有大量CO 高炉煤气 铁水中含碳几接近或达到饱和 所以高炉 铁水预处理罐都可用碳或含碳耐火材料 氧气转炉炼钢中吹炼铁水 Fe C熔体 会析出大量CO气体 其压力约为0 1MPa 由反应式2C O2 2CO 从热力学计算 炉气中氧分压为 PO2 5 5 10 15 5 5 10 17MPa 说明炼钢转炉中氧压很低 在有色重金属熔炼与吹炼中 炉内气氛中含有大量SO2 其浓度在11 15 即SO2压力为PSO2 0 01MPa 从热力学计算 在1200 1400 时 其炉气中O2分压PO2大致在5 10 6MPa 比炼钢转炉的氧压大9 11数量级 因此 在有色重金属熔炼炉与吹炼炉中 含碳耐火材料中的碳很易被氧化烧掉 这可能就是含碳耐火材料在有色重金属冶炼炉上使用效果不好的原因 1 2 2何种耐火材质较适宜 1 耐火物在铁硅渣中的熔解度及形成的液相区 4 图1与图2分别示出了一些耐火氧化物在FeO SiO2渣中的熔解度以及与Fe3O4 Fe2O3 SiO2形成的液相区大小 图1在1500 时Al2O3 MgO CaO ZrO2在SiO2 FeO渣中的溶解度 图2Al2O3 SiO2 Fe3O4 Cr2O3 SiO2 Fe2O3 ZrO2 SiO2 Fe2O3 MgO SiO2 Fe3O4与CaO SiO2 Fe2O3系在1500 时的液相区 从图1与图2可看出CaO 石灰 在FeO SiO2渣中溶解度很大 与铁硅渣形成的液相区最大 因此石灰与含CaO多的白云石不适宜于用来做有色重金属冶炼炉的炉衬 SiO2是与FeO形成低熔点的熔剂 因此硅砖与含SiO2的耐火材料也不能用来做有色重金属冶炼炉的炉衬 从图1与图2看Cr2O3及ZrO2与铁硅渣构成的液相区小 以及在FeO SiO2渣中溶解度小 表明Cr2O3与ZrO2耐火氧化物适于用来做有色重金属冶炼炉的炉衬 图3示出了一些耐火氧化物在FeO SiO2渣 或称铁橄榄石渣 中于不同温度下的溶解速度 旋转圆柱体法测定 可以看出镁铬尖晶石 MgO Cr2O3 较好 图3SiO2 MgO Al2O3与镁铬尖晶石在铁橄榄石渣中的溶解速度与温度的关系 转速为120r min 2 抗熔体渗透与结构剥落 耐火材料在使用过程中 熔体可沿其气孔与裂隙等毛细管通道渗入砖内 并与之相互作用形成与原来砖的结构和性质不同的变质层 当炉内温度发生波动时 变质层就会开裂 剥落 熔体渗入砖内越深变质层越厚 结构剥落也越厚 熔体渗入耐火材料内的深度X可由下式 5 6 来评估 式中 为熔体的表面张力 为熔体在耐火材料上的润湿性接触角 如果润湿性差 接触角 90 cos 为负值 熔体就不能渗入耐火材料 为熔体的粘度 r为耐火材料孔隙的半径 为时间 从上式可以得出减轻结构剥落的途径有 7 加入与熔体润湿性不好的非氧化物以阻止熔渣的渗入 加入与熔体能形成高熔点物或高粘滞性物的组元到耐火材料中 以堵塞渗透通道 使耐火材料气孔微细化 现已认识到使耐火材料气孔微细化 不仅可以抑制熔体的渗透 提高抗侵蚀性 还可提高其抗热震性 Cr2O3可与许多氧化物形成固溶体 高熔点化合物或熔化温度高的低共熔物 例如Cr2O3与SiO2形成的低共熔物的熔化温度达1720 Cr2O3与FeO能生成熔点达2100 的FeO Cr2O3 Cr2O3与Al2O3可形成固溶体 Cr2O3与Cu2O可形成熔点在1600 以上的化合物 此外Cr2O3还能大大提高熔渣的粘度 因此熔渣渗入含Cr2O3耐火材料的深度一般都较不含Cr2O3的耐火材料浅得多 8 即耐火材料中加入Cr2O3 一般都能减轻结构剥落 ZrO2也有类似的特性 此外加入ZrO2还能提高耐火材料的抗热震性 从以上分析 可以大致得出 有色重金属冶炼炉炉衬不适宜用含碳耐火材料 也不宜用含CaO高的耐火材料 自然SiO2含量高的也不适宜 较为适宜的是含Cr2O3与含ZrO2的耐火材料 ZrO2太贵 最常用 用得最多的是镁铬耐火材料 1 3镁铬耐火材料及其品种 1 生产镁铬砖用的原料有 天然原料 合成原料以及工业氧化铬与氧化铝等 天然原料如各种级别的烧结镁砂 普通铬矿以及杂质含量低的铬精矿 合成原料 由较纯菱镁矿的轻烧料与铬精矿经细磨 混匀 压坯 然后在高温锻烧制得的共烧结料 由菱镁矿与铬矿电熔制得的电熔镁铬料 也称熔粒镁铬料 还有电熔镁砂 电熔镁铝尖晶石等 合成料一般是杂质含量低的原料 将上述原料采用不同组合与配方可制成各种名目繁多的镁铬砖 可概括为如下一些类型或品种的镁铬砖 1 普通镁铬砖 即硅酸盐结合镁铬砖 这种砖由镁砂与铬矿制作 杂质 CaO与SiO2 含量较多 烧成温度不高在1550 左右 砖的显微结构是耐火物晶粒之间由熔点较低的硅酸盐结合 2 直接结合镁铬砖 是由较纯镁砂与铬精矿制作 杂质含量较低 砖的烧成温度在1700 以上 砖的显微结构是耐火物晶粒之间多呈直接接触 因此高温性能 抗侵蚀性与抗冲刷性都较普通镁铬砖好 3 共烧结镁铬砖 砖的颗粒与细粉皆由合成共烧结镁铬料构成 杂质含量低 在1750 以上烧成 砖的显微结构也是耐火物晶粒之间多呈直接接触 其化学成分 尖晶石分布皆均匀 因此这种砖的抗侵蚀性等都甚好 4 电熔 熔粒 再结合镁铬砖 砖的颗粒与细粉皆由电溶镁铬料构成 在高温下烧成 这种砖在耐磨 抗冲刷性方面甚好 但抗热震性不如共烧结镁铬砖 5 半再结合镁铬砖 国内将由电熔镁铬料做颗粒 共烧结料做细粉的镁铬砖称半再结合镁铬砖 严格说来应称为熔粒 共烧结镁铬砖 具有烧结镁铬砖与电熔再结合镁铬砖之间的一些优异性质 6 熔铸镁铬砖 是用镁砂和铬矿加入一定量外加剂 经混合 压坯与素烧 破碎成块进电弧炉熔融 再注入模内 退火 生产成母砖 母砖经切 磨等加工制成所需要的砖型 砖内尖晶石与方镁石晶粒之间的一些缝隙中有适量的低熔点硅酸盐相 正如熔铸AZS砖那样 低熔点相对熔铸冷凝过程中的热应力与体积效应有缓解作用 这种砖耐磨 抗高温熔体冲刷 侵蚀性好 导热性好 但抗热震性差 是专为连续式生产炉如闪速炉关键部位研制的 我国于1996年研制成功 该技术一直为法国与日本所垄断 这种砖浇铸温度为 2350 在超高温与高温阶段 2350 1450 冷却速度难以控制 容易造成大量裂纹和大量缩孔 成品率极低 这种砖由于制作难度大 成品率低 现在多改用熔粒再结合镁铬砖与熔粒 共烧结镁铬砖所代替 9 一些有色重金属冶炼炉的关键部位所用镁铬砖的理化性能示于表2 表2一些镁铬砖的理化性能 1 4铜 镍冶炼炉用耐火材料及发展动向 图4示出了铜火法冶炼的主要流程 炼镍与其极为相似 仅在以下方面有差异 炼铜转炉的产品为精铜 而炼镍转炉的产品为高冰镍 含镍高的镍锍 铜电解精炼用的是铜阳极板 而镍电解精炼用的Ni3S2阳极板 图4火法炼铜流程 1 4 1闪速熔炼炉 1 10 图5示出了芬兰奥托昆普闪速炉 我国江西贵溪冶炼厂建有铜熔炼闪速炉 甘肃金川有色金属公司建有镍熔炼闪速炉 闪速炉主要由反应塔 沉淀池与上升烟道构成 其优点是矿石焙烧和熔炼结合在一起进行 反应迅速 能耗低 大大减轻了有色金属冶炼过程对环境的污染 图5闪速炉熔炼与炉衬耐火材料 闪速熔炼 Flashsmelting 是将干燥过的硫化物精矿粉 熔剂和氧气或富氧空气一起喷入炽热的反应塔内 在高温作用下 炉料中硫化物在悬浮状态下迅速发生氧化反应 生成冰铜或冰镍 铜锍或镍锍 和初步造渣 熔体进入沉淀池后 进一步造渣并完成冰铜或冰镍与熔渣的分离 冰铜或冰镍定时放出 送转炉吹炼 炉渣连续流入渣贫化电炉 烟气回收制硫酸 反应塔上部氧压较高 温度较低 塔壁形成了Fe3O4保护层 采用直接结合镁铬砖砌筑 塔的下部端墙与侧墙以及沉淀池渣线部位侧墙 由于所处温度高并经受高温熔体的冲刷 熔渣和锍的渗透与侵蚀 环境恶劣 因此这些部位都砌的熔铸镁铬砖并安装有水冷铜套 熔铸镁铬砖的理化性能示于表2 熔铸镁铬砖生成难度大 生产率很低 成本高 近年来已被熔粒再结合镁铬砖所代替 塔顶为球形拱顶或吊挂平顶 采用直接结合镁铬砖 为避免Fe3O4在熔池底部析出 炉底隔热要好 诺兰达炉或白银炉等关键部位也都是用半再结合镁铬砖或电熔再结合镁铬砖 1 4 2澳斯熔炼炉与艾萨熔炼炉 澳斯熔炼 Ausmelt 与艾萨熔炼 Isasmelt 法同是澳大利亚所发明 都拥有顶部喷吹浸没式喷枪技术 两种熔炼炉只是在炉体结构与燃料补充上有些差异 两种炉体下部外壳与耐火材料之间安装有水冷铜 或钢 套以降低和稳定炉温 减轻炉衬的蚀损 11 澳斯炉与艾萨炉的优点是投资少 建设快 占地面积小 结构较简单 易操作与维修 熔炼速度快 适应性好 炉体密封性好 符合环保要求 因此受到有色冶金行业的欢迎 推广很快 我国山西侯马冶炼厂 安徽铜陵金昌冶炼厂 云南锡业公司都引进了澳斯炉 云南铜业公司与云南弛宏冶炼厂引进了艾萨炉 但这一熔炼技术对耐火材料要求较为苛刻 侯马冶炼厂引进了两台澳斯炉 一台是澳斯铜熔炼炉 另一台为澳斯铜吹炼炉 引进时的配套砖是奥镁公司生产的镁铬砖 每吨约2万元 这种砖用在澳斯熔炼炉 炉衬寿命仅90天 但用在澳斯吹炼炉上 寿命却达半年以上 改用我国生产的优质镁铬砖砌在澳斯熔炼炉上 寿命只有60天 用后镁铬残砖表面极不光滑 凹凸不平 熔渣渗透很深 澳斯铜熔炼炉熔炼温度为 1200 炉气气氛中含SO2气体 11 炉渣成分为48 51 氧化铁 26 35 SiO2 5 5 6 8 CaO 6 5 7 2 Al2O3 澳斯铜熔炼炉为连续式生产 熔炼出来的冰铜 铜锍 进入澳斯吹炼炉进行吹炼 澳斯吹炼炉吹炼也分为造渣期与造铜期 每炉次吹炼7h 吹炼温度在1300 左右 烟气中SO2浓度为14 吹炼后能挂上30mmFe3O4保护层渣 澳斯熔炼炉却挂不上渣 12 为什么在这两台澳斯炉上采用同一种镁铬砖砌筑 吹炼炉温度高 1300 却能在炉衬上形成Fe3O4保护层寿命达半年 而熔炼炉温度低 1200 却不能形成保护层 寿命仅60 90天 根据上述冶炼条件 通过化学热力学计算 表明 13 吹炼炉虽然温度高为1300 但由于氧压高 所以能使渣中FeO氧化为Fe3O4 3 FeO 渣 1 2O2 气 Fe3O4 固 Fe3O4熔点1597 因而Fe3O4附着在炉衬工作面上 形成了保护层渣 而澳斯熔炼炉熔炼温度虽低 为1200 但由于氧压不够高 氧化性较弱 渣中FeO就不能氧化为Fe3O4粘附在炉衬工作面上 所以炉衬寿命低 13 如何才能在澳斯熔炼炉炉衬上形成高熔点化合物保护层 同样从化学热力学计算得出 13 如果耐火材料中含有大量独立存在的Cr2O3或Al2O3或铬钢玉 熔渣中FeO就会与衬砖中的Cr2O3及Al2O3发生下列反应 FeO 渣 Cr2O3 固 FeO Cr2O3 熔点为2150 固 FeO 渣 Al2O3 固 FeO Al2O3 熔点为1750 固 在炉衬工作面生成高熔点铁铬尖晶石与铁铝尖晶石 粘附在炉衬上形成保护层 保护层的形成不仅提高了炉衬的抗冲刷侵蚀 还能阻止熔体渗入砖内 锦州长城耐火材料公司根据这一化学热力学分析结果 研制开发出了铬铝尖晶石砖 并砌在侯马冶炼厂澳斯熔炼炉上 进行试用 用这种砖现在炉衬寿命已达1年半以上 用后这种铬铝尖晶石残砖表面光滑 挂有一层薄薄的渣 几乎无变质层 这种砖已广泛用于我国澳斯熔炼炉并向国外出口 奥镁公司的镁铬砖与锦州长城耐火材料公司研制出的铬铝尖晶石砖理化性能示于表3 表3奥镁公司镁铬砖与锦州长城铬铝尖晶石砖理化性能 1 4 3转炉 炼铜 炼镍吹炼多采用P S转炉 P S转炉为圆筒形卧式转炉 筒体下部一侧沿水平方向设有一排风口 以鼓入空气或富氧空气 炼铜转炉的任务 不仅要除去熔炼炉送来的冰铜中的硫化铁 而且要一直吹炼至形成精铜 FeS 3O2 SiO2 FeO SiO2 2SO2 Cu2S 3 2O2 Cu2O SO2 2Cu2O Cu2S 6Cu SO2 炼镍转炉则只是除去硫化铁 而且只吹炼至形成Ni3S2即停止 因为继续吹炼 Ni3S2会氧化成NiO进入渣中 转炉吹炼过程中 由于反复加料 吹炼 排渣以及上 下两炉次之间的停歇 因此炉内温度特别是风口区温度不仅波动大 而且波动频繁 再加上渣量大 熔体的剧烈搅动造成冲刷 因而风口与风口区以上炉衬蚀损最块 最严重 例如金川有色金属公司炼镍转炉风口与风口区耐火材料由于蚀损严重 炉衬寿命只有18炉 从而严重地影响了镍的产量 为提高转炉风口区镁铬砖的抗热剥落与结构剥落性 减轻铁硅渣与镍锍对其渗透与冲蚀 我们采取了适当提高镁铬砖中的Cr2O3与Al2O3含量 降低Fe2O3与杂质CaO SiO2含量 砖中Cr2O3 Al2O3含量的增加 可提高砖内晶间尖晶石含量 提高直接结合程度与砖的强度 从而提高砖的抗铁硅渣与锍的渗透及抗冲蚀的能力 变价元素铁含量的降低 有利于镁铬砖的化学稳定性与体积稳定性 为使镁铬砖内化学成分 尖晶石分布比较均匀 采取了用合成共烧结镁铬料来生产镁铬砖 采用这些措施 在洛阳耐火材料公司制作的优质镁铬风口砖 砌于转炉风口区 使金川炼镍转炉寿命从18炉提高到了60多炉 4 这种砖的理化性能示于表2中 1 5含Cr2O3耐火材料存在的问题与解决途径 含Cr2O3耐火材料具有很多独特的优良性质 但含铬耐火材料在氧化气氛与强碱物质如Na2O K2O CaO大量存在条件下 会从三价铬转变为六价铬 六价铬化合物易溶于水 CrO3可以气相存在 属剧毒物质 对人体有害 严重污染环境 为降低与消除六价铬的危害 需要开展以下研究 1 含Cr2O3砖气孔微细化 以降低砖的透气率 这既可提高砖的抗侵性与抗渗透性 又可降低铬的逸出 2 抑制三价铬转变为六价铬 其途径是 开发低Cr2O3砖以取代高铬砖 例如在含铬耐火材料增加Al2O3含量 加入较酸性耐火物如TiO2等 以抑制碱性氧化物在促进三价铬转变为六价铬的作用 在含铬砖中加入少量有还原剂作用的耐火组元如金属铬 Al或SiC等 以阻止Cr2O3的氧化 3 使用后的含Cr2O3耐火材料要严格管理与存放 不得导致六价铬渗入地下 并要求使用与生产单位回收再利用 采取措施将六价铬还原为低价铬 4 开发无铬耐火材料以取代含铬耐火材料 1 6铅 锌火法治炼用耐火材料 14 我国铅 锌矿储量丰富 炼铅 炼锌用的矿物有 方铅矿 PbS 铅锌矿与闪锌矿 ZnS 若为铅锌共生矿 则需采用能同时生产出粗铅与粗锌的工艺 若为单一的硫化铅矿则采用直接炼铅法 1 6 1氧化底吹熔池直接炼铅炉 QSL法 此法是将硫化矿的烧结焙烧与还原熔炼同时在一个炉内完成 该炉密闭 硫回收率高 符合环保要求 QSL法是以发明人奎诺 Queneau 舒曼 Schuman 与鲁奇 Lurgi 的名字字首而命名的 我国西北冶炼厂 韶关冶炼厂建有QSL炉 图6为QSL炉的示意图 图6QSL炉示意图 QSL炉为长圆筒状 卧式 内有一隔墙将炉内分为氧化熔炼区和炉渣还原区 隔墙下部有孔道 以便溶体通过 氧化区炉底装有浸没式氧气喷嘴和出铅口 粒状精矿 熔剂从氧化区的炉顶投入 生成的铅液在此底部汇集 氧化区发生下列气 固 液反应 PbS O2 Pb SO2 2PbS 3O2 2Pb 2SO2 2PbO PbS 3Pb SO2 Pb 1 2O2 PbO 在氧化区为了使硫化物氧化 熔池保持着较高的氧势 熔池内温度大致在1200 还原区底部设有粉煤和载体空气的喷枪 为了使FeO SiO2 CaO渣中的PbO还原 将粉煤与一定压力的空气 或富氧空气 同时吹入渣池 使渣中PbO还原 PbO C Pb CO 还原区渣池温度大致在1300 QSL炉熔池上部采用直接结合镁铬砖 熔池部位采用熔粒再结合镁铬砖 喷枪孔也用熔粒再结合镁铬砖 QSL炉侵蚀最严重的部位是氧化区喷嘴的镁铬底吹砖 包括座砖 蚀损严重的原因可能是该部位氧压较高 镁铬砖中Cr2O3可能转变为CrO3 而铅液由于密度大 10 6g cm 3 流动性好渗入底吹砖 渗入的Pb氧化为PbO体积增大 以及PbO 属碱性氧化物 与CrO3形成了低熔点的铬酸铅化合物 熔点只有800 左右 导致镁铬砖的结构与强度恶化 很容易被冲刷造成 从ZrO2 PbO相图可知 即使ZrO2吸收了60 PbO Al2O3吸收了25 PbO 在1500 时仍都处于固相区 以及ZrO2与Al2O3化学稳定性好 ZrO2与Al2O3制成的锆刚玉砖热稳定性好 建议在此部位改用锆刚玉砖作为氧气喷嘴与坐砖 15 1 6 2铅锌密闭鼓风炉 ISP法 铅锌密闭鼓风炉是专为铅锌共生矿设计的 韶关冶炼建有此炉 铅锌烧结矿块与焦炭分批加入炉内 在1350 1400 碳将铅锌矿还原成金属 液态铅进入炉缸 锌成气态随炉气进入铅雨冷凝器 铅雾室 被冷凝成液态锌 液态锌与铅进入分离室 上层锌以粗锌产出 再进入粗锌精馏装置 而下层铅液可送回冷凝器继续使用 密闭鼓风炉炉身砌耐磨性好的高铝砖或红柱石砖 炉缸采用直接结合镁铬砖 前床则砌铬渣砖 冷凝器与转子由于要求导热性要好 耐冲刷 侵蚀 采用碳化硅质耐火材料 1 6 3竖罐炼锌蒸馏炉 竖罐炼锌蒸馏炉由竖罐 由上延部 罐体和下延部三部分构成 燃烧室 换热器 冷凝器等组成 竖罐由罐外燃烧室间接加热 含焦炭粉的烧结团块从竖罐顶部加入 团块向下运行 团块中的ZnO在1200 1300 还原为气态锌 含气态锌的炉气从竖罐的上延部进入冷凝器 冷凝成液态粗锌 残渣由下部排出 竖罐是间接加热 要求罐壁热导率要好 料从上向下运行 要求罐壁能高温 耐磨 罐内为还原气氛 罐体材料不能被还原 锌蒸气不能泄漏 因此罐体采用碳化硅质耐火材料砌筑 冷凝器要热导率好 也是采用碳化硅质材料 1 6 4粗锌精馏炉 粗锌精馏炉是根据铅的沸点 1750 比锌 907 高得多 镉的沸点 767 比锌低 运用连续分馏原理将杂质金属 主要是铅 铁 镉等 分离以获得精锌 锌精馏炉由熔化炉 燃烧室 精馏塔和冷凝器等组成 精馏塔中部外围为燃烧室 如图7所示 1 燃烧室 2 蒸发盘 3 熔化炉 4 回流盘 5 铅塔冷凝器 6 镉塔冷凝器 7 下延部 8 精锌贮槽 9 无镉锌排除口 10 精炼炉 精馏塔分为铅塔与镉塔 铅塔是将Pb与Zn Cd分离 铅塔出来的Zn Cd冷凝液送入镉塔 镉塔是将Zn与Cd分离 精馏塔内是由许多一个放置在另一个之上的塔盘组成 例如在镉塔内 金属蒸气沿着塔向上升 遇到金属液体即冷凝 冷凝放出的热使塔盘上金属沸腾 随着金属蒸气的向上移动 蒸气中的Cd含量增大 而往下移动的金属液中 Zn含量越来越高 从镉塔下面放出的锌液 其锌的纯度达到99 99 以上 塔盘分为蒸馏盘与回流盘 粗锌精馏炉内衬寿命主要取决于塔盘的使用寿命 碳化硅质的耐火材料由于化学稳定性好 高温强度大 热导率高 抗热震性好 耐磨 抗冲刷 金属熔体对其润湿性差 抗金属蒸气侵蚀等优点 适宜用于还原气氛 因此锌精馏炉的塔盘 冷凝器与转子等都采用碳化硅质耐火材料 1 6 5碳化硅质耐火材料 碳化硅质耐火材料按结合相不同可分为 1 氧化物结合碳化硅 结合相可以是 粘土 SiO2 莫来石 Al2O3等氧化物 2 氮化硅结合碳化硅 即由氮化硅 Si3N4 或氧氮化硅 Si2N2O 结合的碳化硅 3 SiAlON结合碳化硅 即由Si3N4与Al2O3形成的固溶体 Si6 zAlzOzN8 z 0 z 4 2 结合的碳化硅 其中z值以2 3为宜 4 自结合碳化硅 即由较低温度下生成的 SiC来结合 SiC 5 再结晶碳化硅 是指在约2000 高温 还原气氛下 由 SiC再结晶形成直接结合的碳化硅 各种结合的碳化硅质耐火材料性能示于表4 SiC Si3N4 Si2N2O SiAlON等都是含共价键的化合物 烧结较难 因此Si3N4 Si2N2O SiAlON结合的制品大都是采用在SiC料中加入一定量Si粉 Al2O3微粉 助烧剂 结合剂等 成型后在N2气氛中升温 反应烧结而成 烧成制度是采用在低于Si的熔点温度 1412 以下进行分段逐步升温的制度 以免发生 流硅 现象 当砖坯中Si量已有80 以上被氮化后 可超过Si熔点温度进行氮化 砖坯内Si要充分氮化完全 残余游离Si应很低 此外还要注意 黑心 问题 表4不同结合相结合的碳化硅制品的理化性能 洛阳耐火材料研究院生产的碳化硅砖实测值 1 6 6锌浸出渣挥发窑 在锌的生产中 湿法提取锌占有很大比例 但湿法提取锌中 其酸浸出渣仍含有不少锌 铅 铟 镓的氧化物或硫化物 挥发窑就是用来回收浸出渣中的锌 挥发窑为一圆筒形回转窑 酸浸出渣和焦炭混合料从回转窑尾部进入窑内 经过预热 干燥 进入高温区 焦炭将浸出渣中锌的氧化物等还原为锌蒸气 并将其在冷凝器中收集 反应后的窑渣从窑头排出 进行挥发反应段的温度在1300 1350 在反应带 由于硫燃烧 硫化物与氧化物等还原反应进行剧烈 炉衬不仅受到炉渣 硫化物的渗透与侵蚀以及气氛的变化 还受到物料的磨损 耐火材料极易受到损伤 挥发窑的反应带现在以砌筑镁铝铬砖或铬渣砖较好 2轻金属冶炼用耐火材料及其发展动向 轻金属冶炼主要是指生产铝与镁 铝 镁产量 现在我国居世界首位 在世界有色金属产量中 铝的年产量居第一位 远远超过其他有色金属 铝工业每年消耗的耐火材料比铜 镍 铅 锌消耗的总量还多 2 1生产Al2O3用耐火材料 生产金属铝要经过Al2O3的生产与熔盐电解 生产Al2O3有电熔法 酸法与碱法三种 电熔法是将铝矾土与碳装入电炉熔炼 碳将铝矾土中SiO2 Fe2O3等还原成Si Fe熔体 使之与Al2O3分离 但这种方法耗电量大 成本高 产量有限 不能满足电解铝的要求 因此 这种方法多用来生产刚玉磨衬 我国用这种方法生产所谓亚白刚玉 或矾土刚玉 耐火原料 酸法由于用过的酸再生困难 很少用 现在生产Al2O3主要采用碱法 碱法生产Al2O3主要用碱石灰烧结法 即先将铝矾土 碳酸钠 石灰混匀 于1200 1300 烧结 然后细磨 浸出 分离出Al OH 3 再将Al OH 3焙烧脱水制得Al2O3 由于烧结时 料中碱含量高 因此要求回转窑的耐火材料衬要能抗碱侵蚀与耐磨 回转窑窑衬采用磷酸盐结合高铝砖与低钙铝酸盐高铝浇注料 焙烧氢氧化铝的悬浮焙烧炉与流态化闪速焙烧炉 要求其耐火材料不要影响氧化铝产品质量 引入杂质 在氢氧化铝焙烧中 初生态Al2O3活性大 可能与Al2O3 SiO2质耐火材料中游离SiO2发生莫来石反应 也称三次莫来石 使衬砖结构破坏 焙烧炉主要采用Al2O3含量高 65 的浇注料和喷涂料 2 2铝电解槽用耐火材料 15 铝电解槽通常为矩形钢壳 内衬碳砖 电解槽中悬有一碳阳极 其碳质槽底为阴极 电解还原出来的金属铝熔体沉积于槽底阴极 阳极放出的氧与碳阳极反应生成CO与CO2 槽内电解质与铝保持熔融状态 隔一定时间从槽内放出铝液 并向槽内加入一定量的Al2O3与冰晶石 3NaF AlF3 等 电解温度为900 1000 电解铝工业是耗电最大的用户之一 铝电解槽存在的重大问题是阳极材料 1 阳极惰性材料由于电解时在阳极上要析出氧 因此采用碳素做阳极材料 碳极不但会氧化产生CO与CO2 污染环境 而且碳阳极消耗很大 生产1吨Al需消耗约300kg碳阳极材料 因此 寻求一种导电性好 不与阳极析出的氧反应 又不污染铝液 能抗冰晶石熔体侵蚀的惰性阳极材料就成了炼铝工业中一个重大研究课题 惰性阳极材料的研究报导不少 但至今仍未见到工业化与商品化 已有的研究多集中于 16 陶瓷型 如96 SnO2 2 Sb2O3 2 CuO 合金型 如Cu Ni Fe基 金属陶瓷型 如NiFe2O4 18 NiO 17 Cu 由于氧化物构成的陶瓷型 虽然SnO2热膨胀系数低 在冰晶石 Al2O3熔体中溶解度很小 1500 以下很稳定 抗氧化性与抗侵蚀性都较好 但其导电性与强度不易满足要 且很脆 由金属构成的合金型 在导电性与强度甚好 但在抗氧化 抗侵蚀与对铝液的污染上尚不符合要求 金属陶瓷型 由于金属导电性好 氧化物陶瓷抗氧化性好 二者结合为复合材料 对强度与克服脆性都有好处 但抗侵蚀性尚存在问题 Alcoa研究的金属陶瓷惰性阳极 最长使用时间为12 5天 300小时 他们希望这种惰性阳极寿命达到6个月 16 2 阴极材料铝电解槽阴极现在是用半石墨化或石墨化碳砖 Al液会与碳反应生成Al4C3 以及Al液与碳质槽底阴极润湿不良 结果在槽底会沉积一些导电性不良物质 导致电压降增大 电耗增加 TiB2在导电性上 抗Al液与冰晶石的侵蚀性 以及与Al液的润湿好 都很适宜做铝电解槽阴极材料 已有一些实验报导表明 在槽底碳块上覆盖一层TiB2涂层后 由于Al液与TiB2之间润湿性好 TiB2涂层表面被Al液紧密粘附 槽底无沉积物积聚 极间距减小 电耗降低 电解槽使用寿命延长 3 侧墙材料铝电解槽侧墙过去一直采用碳砖 侧墙碳砖的破损 影响了电解槽的正常操作 降低了电解槽的寿命 为使侧墙不氧化 又具有较大电阻 并能抗Al液与冰晶石侵蚀 现在铝电解槽侧墙已采用Si3N4结合碳化硅砖砌筑 采用这种砖砌筑后 不仅延长了电解槽寿命 减少了漏电 降低了电耗 还可减少原来侧墙的厚度 增加电解槽的容积 4 碳质槽底下面防电解质渗透的阻挡层 17 18 电解质中的NaF等液体与蒸气能通过槽底碳质阴极渗入到下面隔热层 隔热层渗入NaF等后 热导率增加 碳质阴极温度就会降低 若其温度降至850 以下 NaF就会在碳质阴极内结晶 使碳砖鼓涨 破坏 为保证碳质阴极内温度在850 以上 其办法就是在碳阴极与隔热材料之间铺一层防渗料 使碳阴极的温度保持在850 以上 同时NaF等又不能渗入到隔热层 Allaire的研究结果表明 19 Al2O3 SiO2材料防渗料中Al2O3 SiO2的重量比 大于0 9时 由于NaF会与这种Al2O3 SiO2料反应生霞石 NaAlSiO4熔点1520 堵塞其气孔 从而阻止了NaF等的渗透 我院研制的干式防渗料性能如下 Al2O3 SiO2含量在 90 耐火度为1650 捣实密度在1 92 2 08g cm 3 热导率为0 49 0 50W m K 1 800 电解质反应率9 2 11 2 3铝熔化 合金化及Al液输送用耐火材料 17 铝熔化与合金化炉的损毁主要是 1 Al液易渗入耐火材料 2 铝与铝合金中的一些合金元素 如Mg Si等对一些氧化物有很强的还原能力 其反应是强放热反应 3 合金元素如Mg蒸气压高 其蒸气比Al液更易渗入耐火材料 随之又氧化 这些反应与作用导致耐火材料变质 结构疏松和损坏 在铝熔炼炉内 由于Al与合金元素的蒸发 氧化 还会在耐火衬 铝液 炉气三相交办处附近形成高熔点氧化物Al2O3 MgO SiO2 MA等 并牢牢粘附于耐火料上 要清除这些粘附物 需采用机械办法与熔剂 在选择耐火材质做衬时都要考虑到这些因素 输送Al液用的管道 以前采用钢质材料内涂抗Al液侵蚀的涂层 然后在管外加热进行保温 甚不方便 钛酸铝具有线膨胀系数低 0 5 10 6K 1 抗热震性好 热导率低 1 2W m K 1 保温性能好等优点 是做Al液输送管道的好材料 2 4镁冶炼用耐火材料 镁是最轻的金属材料 用途甚广 镁铝合金是航空 航天的好材料 原生镁不能采用Al电解槽办法来制取 因为MgO在一些熔盐熔剂中的溶解度甚低 现在正在开发的用无水MgCl2与KCl NaCl熔盐电解来制M