第八章醛酮和羧酸

1 醛 酮 醛 酮的结构 分类和命名醛 酮的物理性质和光谱性质醛 酮的化学性质醛 酮的亲核加成反应历程醛 酮的制备方法不饱和羰基化合物化学性质一览表 学习要求 学习内容 2 学习要求 1 了解羰基 碳氧双键 和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同 2 掌握醛酮的主要制法 3 掌握醛酮的化学性质4 掌握醛与酮在化学性质上的差异 如氧化反应 歧化反应等 3 醛 酮的结构 分类和命名 醛分子中 羰基至少要与一个氢原子直接相连 故醛基一定位于链端 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连 故羰基必然位于碳链中间 在醛和酮分子中 都含有一个共同的官能团 羰基 故统称为羰基化合物 4 醛酮的官能团是羰基 所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构 sp2 醛 酮的结构 5 反应中心是羰基中带正电荷的碳 羰基易与亲核试剂进行加成反应 亲核加成反应 受羰基的影响 与羰基直接相连的 碳原子上的氢原子 H 较活泼 能发生一系列反应 亲核加成反应和 H的反应是醛 酮的两类主要化学性质 6 分类 7 甲基戊醛 甲氧基丁醛 苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基乙烯基酮 乙酰苯或1 苯基乙酮 醛酮的命名 1 普通命名法 醛 标记取代基位置 酮 8 选择含有羰基的最长碳链为主链 从靠近羰基的一端开始编号 2 系统命名法 醛基作取代基时 用词头 甲酰基 9 10 练习 写出下列化合物的名称或结构式 11 12 13 由于羰基为一极性基团 故醛 酮的b p比相对分子质量相近的烃和醚高 但因其分子间不能形成氢键 其b p又比相同碳原子数的醇要低 醛 酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键 故低级醛 酮可溶于水 但芳香族醛 酮则微溶或不溶于水 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高 14 醛酮中的羰基由于 键的极化 使得氧原子上带部分负电荷 碳原子上带部分正电荷 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子 它较带正电荷的碳原子要稳定得多 因此反应中心是羰基中带正电荷的碳 所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 亲核加成反应 此外 受羰基的影响 与羰基直接相连的 碳原子上的氢原子 H 较活泼 能发生一系列反应 亲核加成反应和 H的反应是醛 酮的两类主要化学性质 醛 酮的化学性质 15 亲核加成反应还原反应氧化反应 H的反应 16 羧酸 羧酸化合物的简介羧酸的分类 命名和结构羧酸的物理性质和光谱性质羧酸的化学性质羧酸的来源和制备重要的一元羧酸二元羧酸取代酸酸碱理论化学性质一览表 学习要求 学习内容 17 学习要求 1 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3 掌握羧酸的制备方法4 了解重要的羧酸的主要用途5 了解二元羧酸取代羧酸的特性反应 18 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基 COOH 取代而生成的化合物 其通式为RCOOH 羧酸的官能团是羧基 布洛芬 阿司匹林 羧酸是许多有机物氧化的最后产物 它在自然界普遍存在 以酯的形式 在工业 农业 医药和人们的日常生活中有着广泛的应用 羧酸化合物的简介 19 故羧基的结构为一P 共轭体系 羧酸的分类 命名和结构 一 结构 20 当羧基电离成负离子后 氧原子上带一个负电荷 更有利于共轭 故羧酸易离解成负离子 由于共轭作用 使得羧基不是羰基和羟基的简单加合 所以羧基中既不存在典型的羰基 也不存在着典型的羟基 而是两者互相影响的统一体 羧酸的性质可从结构上预测 有以下几类 21 酒石酸马来酸 1 俗名 2 系统命名法 二 命名 a 含羧基的最长碳链 b 编号 从羧基C原子开始编号 用阿拉伯数字或希腊字母 c 如有不饱和键要标明烯 或炔 键的位次 并主链包括双键和叁键 d 脂环族羧酸 简单的在脂环烃后加羧酸二字 复杂的环可作为取代基 22 e 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名 f 多元羧酸 选择含两个羧基的碳链为主链 按C原子数目称为某二酸 23 乙氧基醋酸 4 甲基 4 苯基 2 戊烯酸 1R 3R 1 3 环己烷二羧酸 丙醛酸 3 氧代丙酸或3 羰基丙酸 3 丁酮酸 3 氧代丁酸或乙酰乙酸 24 三 分类 1 按烃基的种类可分为 a 脂肪族羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸b 脂环族羧酸c 芳香酸 2 按羧基数目可分为 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 25 羧酸的物理性质 b p 羧酸 M相同的醇 m p 随M 呈锯齿形上升 偶数碳原子羧酸的m p 相邻两个同系物的m p 物态 C1 C3有刺激性酸味的液体 溶于水 C4 C9有酸腐臭味的油状液体 丁酸为脚臭味 难溶于水 C9腊状固体 无气味 羧酸是极性分子 能与水形成氢键 故低级一元酸可与水互溶 但随M 在水中的溶解度 从正戊酸开始在水中的溶解度只有3 7 C10的羧酸不溶于水 26 IR 反映出 C O和 OH的两个官能团 RCH2COOHR2CHCOOH 1HNMR RCOOH 羧酸的光谱性质 27 一 酸性二 羧基上的羟基 OH 的取代反应三 脱羧反应四 H的卤代反应五 羧酸的还原 羧酸的化学性质 28 羧酸的酸性比水 醇强 甚至比碳酸的酸性还要强 羧酸离解后生成的RCOO 负离子 由于共轭效应的存在 氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上 因而稳定容易生成 一 酸性 29 影响羧酸酸性强度的因素 1 电子效应对酸性的影响 2 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3 场效应的影响 30 1 电子效应对酸性的影响 1 吸电子诱导效应使酸性增强 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOHpKa值2 662 862 893 164 76 2 供电子诱导效应使酸性减弱 CH3COOH CH3CH2COOH CH3 3CCOOHpKa值4 764 875 05 3 吸电子基增多酸性增强 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOHpKa值0 651 292 86 1 诱导效应 31 2 共轭效应当羧基能与其他基团共轭时 则酸性增强 4 吸电子基的位置距羧基越远 酸性越小 CH3COOH Ph COOHpKa值4 764 20 32 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置 共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关 还有场效应的影响 情况比较复杂 可大致归纳如下 a邻邻位取代的苯甲酸 取代基是吸电子基或给电子基 均使酸性增强 位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭 2 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 33 c对位取代的苯甲酸 取代基是吸电子基酸性增强 取代基是给电子基酸性减弱 共轭碱分子内形成氢键 降低了共轭碱的碱性 增强了对应的共轭酸的酸性 b 间位取代的苯甲酸 取代基是吸电子基酸性增强 取代基是给电子基酸性减弱 对酸性影响不如邻 对位明显 不显示立体效应 共轭效应受阻 主要是诱导效应 且隔了3个C 主要是共轭效应 诱导效应极弱 隔了4个C 34 3 场效应的影响 场效应实际上是一种空间的静电作用 即 取代基在空间可以产生一个电场 这个电场将影响到另一端的反应中心 35 应用 用于分离 鉴别 成盐 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3 不溶于水的醇既不溶