第2章_金属功能材料-4-非晶态合金

第四节非晶态合金 固体物质 有很大一部分是非晶态物质 早在二千多年以前 我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉 从1947年A Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni P Co P等非晶态薄膜用作金属保护层算起至今 也只是60多年 有关非晶态材料的理论还不算成熟 但发展和应用却很迅速 物质的聚集态 从气体 液体到固体 从有序度来讲 其中原子或分子排列有序度是从低到高 非晶态物质可以看作有序度介于晶体和液体之间的一种聚集态 它和液晶一样 不像晶态物质那样具有完善的近程和远程有序 而是不存在长程有序 仅具有近程有序 因此 短程有序 是非晶态固体的基本特征之一 这种 近程 范围一般只是个小区间 大约为100 150nm 一 概论 只存在小区间范围内的短程有序 在近程或次近邻的原子间的键合 如配位数 原子间距 键角 键长等 具有某种规律性 非晶态材料的X 射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成 没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹 用电子显微镜也看不到晶粒间界 晶格缺陷等形成的衍衬反差 当温度升高时 在某个很窄的温度区间 会发生明显的结构相变 因而它是一种亚稳相 由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态 所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体 AmorphousorGlassyStates 二 非晶微观结构上的特征 1 非晶合金的结构特点结构上呈拓扑密堆长程无序 但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的 晶态小集团 或 伪晶核 其大小不超过几个晶格的范围 均匀的各相同一性 一种原子尺度组织均一的材料 具有各向同性的特点 简单单原子结构 一种更加理想的单原子非晶结构材料 材料特性的调控性 非晶态合金不受化合价的限制 在较宽的成分范围内可以自由调节其组成 热力学上处于亚稳态 晶化温度以上将发生晶态结构相变 但晶化温度以下能长期稳定存在 2 非晶合金的特性高力学性能 高屈服强度 高硬度 高比强度 超弹性 高弹性极限 高耐磨损性等 物理特性 高透磁率 高电阻率 耐放射线特性等 化学性能 高耐腐蚀性 高催化活性 精密成形性 低熔点 良好的铸造特性 低的热膨胀系数 对铸型的形状及表面的精密复写性 非晶态合金的主要特性及应用 非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的 1958年召开了第一次非晶态固体国际会议 尤其是1960年从液态骤冷获得金 硅 Au79Si80 非晶态合金 开创了非晶态合金研发新纪元 此后一系列 金属玻璃 被开发出来 几乎同时也发展了非晶态理论模型 Mott CFO 莫特 科弗奥 理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖 这个模型是非晶态体系中电子能态的最基本的模型 非晶态材料有着其十分优越的价值 应用范围也十分广泛 可用于日常用品保护和装饰 功能材料的功能膜层 电子 电力 化工等领域 块状化的非晶合金在这些行业也显示出十分广阔的应用前景 3 非晶合金的应用 因对磁性和无序系统的电子结构的基础性研究 共同获得了1977年度诺贝尔物理学奖 安德逊 范弗莱克 莫特 非晶合金的工频铁损仅为硅钢的1 5 1 3 利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低60 70 在 九五 期间 我国自行建成了年生产能力1000吨的非晶带材生产线及相应的年产600吨非晶配电变压器铁芯生产线 非晶软磁合金同时具有高饱和磁感和很低的高频损耗 且热稳定性好 是大功率开关电源用软磁材料的最佳选择 采用非晶铁芯的变压器的转换功率可达500kW 体积比功率铁氧体变压器减少50 以上 1 电力领域 为了减小体积 计算机开关电源的工作频率已经从20kHz提高到500kHz 为了实现CPU的低电压大电流供电方式 采用磁放大器稳定输出电压 为了消除各种噪音 采用抑制线路自生干扰的尖峰抑制器 以及抑制传导干扰的共模和差模扼流圈 因此 在开关电源和接口设备中增加了大量高频磁性器件 而非晶合金在此大有用武之地 在电子防窃系统中 早期利用钴基非晶窄带的谐波式防盗标签在图书馆中获得了大量应用 最近利用铁镍基非晶带材的声磁式防盗标签克服了谐波式防盗标签误报警率高 检测区窄等缺点 应用市场已经扩展到超级市场 2 电子信息领域 变频技术有利于节约电能 并减小体积和重量 正在大量普及 其中关键部件是高频损耗低 饱和磁感大的电感铁芯 铁基非晶合金在此类应用中有明显优势 将在变频零电绿色化方面发挥重要作用 目前在变频空调中使用非晶PFC电感已经成为一个热点 以非晶态硅太阳能电池发展为例 研发单晶硅太阳能电池耗资数十亿美元 该电池转化率高 但成本高昂 无法广泛推广 1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池 转化率不断提高 如果转化率提高到10 12 就可以代替单晶硅太阳能电池 如果组件成本能够再降低 就可以与核能相抗衡 金属玻璃材料比一般金属的强度还要大 例如非晶态Fe56B56的断裂强度达到370kg mm2 是一般玻璃钢强度的7倍 已接近理想晶体的水平 并具有好于金属的弹性 弯曲性 韧性 硬度和抗腐蚀性 此外还具有良好的电学性能 总之 非晶合金不仅软磁性能优异 而且工艺简单 成本低廉 正在成为一类十分重要的 具有市场竞争优势的基础功能材料 3 民用产品 4 非晶态合金结构模型 微晶模型认为非晶态材料是由 晶粒 非常细小的微晶粒组成 微晶模型用于描述非品态结构中原子排列情况还存在许多问题 使人们逐渐对其持否定态度 拓扑无序模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性 强调结构的无序性 而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果 此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确 但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性 磁性等 还是取得了一定的成功 制备非晶态固体就是防止结晶的过程 对于晶态和非晶态之间的变化 影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变 非晶态属于亚稳定态 从固态到液态 一般没有明显的熔化温度 存在一个玻璃化温度Tg 粘度相当于1013泊时的温度 这时位形熵最小 几乎为零 因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时 非晶态才趋于稳定 为防止结晶发生 一般要求熔体的过冷度 T T Tm Tg 其中Tm为热力学熔点 即粘度接近于零时的温度 要小 5 非晶态固体的形成规律 1 热力学规律 最早对玻璃形成进行研究的是塔曼 他认为玻璃形成时 由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度 而后发展了动力学理论 一般说 如果IS和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率 那么 单位时间t内结晶的体积率表示为 1 式 1 这时 常以VL V 10 6为判据 若达到此值 析出的晶体就可以检验出 若小于此值 结晶可以忽略 形成非晶态 利用这些数据 还可以绘制出所谓时间 Time 温度 Temperature 转变 Transation 的所谓 三T曲线 2 动力学规律 时间 温度 结晶的 3T曲线 由于TTT图通常呈 C 形状 所以也称C曲线 C曲线的左侧为非晶态区 当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时 只要能避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶态 从图中可以看出 不同成分的合金 形成非晶态的临界冷却速度是不同的 临界冷却速度Rc从TTT图可以估算出来 见 2 式 2 式中Tm为熔点 Tn tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间 从化学键类型看 离子键及金属键呈无饱和性 具有密堆积高配位数 均不易形成非晶态 纯粹的共价键很少形成非晶态 只有处于离子 共价过渡的混合键型物质 既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势 又有共价键不易更改键长和键角的趋势 故此类物质最易形成非晶态 大致可以分为3类 类金属元素 或弱金属元素 与非金属元素的组合 形成诸如氧化物 硫化物 硒化物 氟化物和氯化物等非晶态物质 准金属元素和金属元素的组合 如Pd Si Co P Fe C等 金属元素和金属元素的组合 如Gd Co Nb Ni Zr Pd Ti Be等 3 结构学规律 1 一个机理非晶态固体与晶态固体相比 从微观结构讲有序性低 从热力学讲 自由能要高 因而是一种亚稳态 2 两个问题1 必须形成原子或分子混乱排列的状态 2 必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来 使之不向晶态转变 6 非晶态固体的制备方法 3 三个基本体系 非晶态合金的制备方法 1 粉末冶金法粉末冶金是制取金属或用金属粉末 或金属粉末与非金属粉末的混合物 作为原料 经过成形和烧结 制造金属材料 复合以及各种类型制品的工艺技术 优点 绝大多数难熔金属及其化合物 假合金 多孔材料只能用该方法制造 用该方法制造产品时 金属的损耗很低 只有1 5 生产过程中不混入杂质 无氧化 可制取高纯度的材料 粉末冶金法能保证材料成分配比的正确性和均匀性 适宜生产同一形状而数量多的产品 特别是齿轮等加工费用高的产品 可以最大限度地减少合金成分偏聚 消除粗大 不均匀的铸造组织 可制备非晶 微晶 准晶 纳米晶和超饱和固溶体等 可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品 可以实现净近形成形和自动化批量生产 4 多种工艺 基本工序原料粉末的制备 机械法和物理化学法 应用最为广泛的是还原法 雾化法和电解法 粉末成型为所需形状的坯块 加压成型和无压成型 坯块的烧结 是粉末冶金工艺中的关键性工序 单元系烧结和多元系烧结 对于单元系和多元系的固相烧结 烧结温度比所用的金属及合金的熔点低 对于多元系的液相烧结 烧结温度一般比其中难熔成分的熔点低 而高于易熔成分的熔点 如果在烧结以后采取急冷的方法 就可以得到非晶材料或者产品 产品的后序处理 精整 浸油 机加工 热处理及电镀 缺点由于合金硬度高 粉末压制的致密度受到限制 由于烧结温度不能太高 600 要在粉末的晶化温度以下 因此最终产品的强度往往不及非晶本身的强度 有时采用粘结成型 粘结剂的加入会使大块非晶材料的致密度强度下降 而且产品的性能与粘结剂有很大关系 这些使得粉末冶金法制备大块非晶技术的应用不是很广泛 今后发展方向代表性的铁基合金 向大体积精密制品 高质量的结构零部件发展 制造具有均匀显微组织结构的 加工困难而完全致密的高性能合金 用增强致密化过程来制造一般含有混合相组成的特殊合金 制造非均匀材料 非晶态 微晶或者亚稳合金 加工独特的和非一般形态或成分的复合零部件 2 液体急冷法目前制备非晶态金属和合金的主要方法之一 已进入工业化生产阶段 实施原理将液体以大于105 s的速度急冷 使液体中紊乱的原子排列保留下来 成为固体 即得非晶 要求条件 液体必须与基板接触良好 液体层必须相当薄 液体与基板从接触开始至凝固终止的时间尽量短 基板导热性好 实施工艺喷枪法将金属装入一个底部有小孔的石墨坩埚中 小孔直径大约1mm 坩埚由感应加热或电阻加热 使金属在惰性气体气氛中熔化 然后用冲击波从上至下使熔体从小孔喷出 打在坩埚下面的一个过冷铜板上 铜板浸在冷液氮中 迅速冷却成为非晶 特点是冷却速率高 形状不规则 厚度不均匀且疏松多孔 表面不光滑 锤砧法将熔体落入两个相对运动而导热良好的表面之间 受到挤压后迅速冷却而成非晶 特点是非晶薄材厚度均匀 表面光滑 致密度高 但冷却速率不及喷枪法 105 106 s 不能连续生产 效率低 离心法 将少量合金装入一个底部有小孔的石英管内 用高频感应炉或管式炉使之熔化后 随即将石英管降至一个高速旋转的圆筒中 并用高压气体迫使熔体从小孔流出 喷到圆筒内壁 缓缓提升石英管 可得到螺旋状的非晶条带 特点 冷却速率一般 106 s 材料表面精度高 材料取出难 离心力使得与壁面结合紧密 离心法示意图 压延法 双辊法 熔化的金属从石英管底部的小孔喷射到一对高速旋转 导热良好 表面光滑的辊子之间 单辊法 将熔体喷射到高速旋转的辊面上冷却 形成连续的非晶条带 熔体沾出法 金属圆盘紧贴熔体表面高速旋转 熔体被圆盘沾出一薄层 迅速冷却成为非晶 熔滴法 合金棒的下端用电子束熔化 液滴滴落到一个高速转动的辊面 随即被拉长 凝固成条或丝 3 PVD法4 CVD法 5 溅射法 将样品先制成多晶或研成粉末 压缩成型 进行预浇作为溅射靶 在真空或充氩气的密闭空间 用不同工艺将靶材原子或离子以气态形式离解 然后无规则地沉积在冷却底板上 从而形成非晶态 热的沉积空间 过冷的基片或工件 真空在10 8Pa以上 主要制备非晶态金属 半导体和金属薄膜等 以制备非晶态半导体锗和硅为例 将锗烷或硅烷放在真空室中 用直流或交流电场加以分解 分解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上 再快速冷凝形成非晶态薄膜 6 辉光放电分解法 粒子半径为3 100nm 粒子大小十分均匀 7 溶胶 凝胶法 8 辐照法 用能量密度比较高的激光或电子束 能量100kW cm2 辐照晶体材料表面 如金属 使表面局部熔化 然后以大于104 s的速度冷却 即在晶体表面产生一层与基底同质的非晶薄层 9 离子注入法 将高能的非晶粒子直接注入固体材料的表面 固体可以是非晶 也可以是晶体 注入的非晶可以与固体材料本身相同也可不同 注入时 由于高能非晶粒子与固体材料中原子核 电子 中子等的碰撞会损失能量 故注入厚度有