过度金属纳米材料的交叉偶联

过度金属纳米材料的交叉偶联过度金属纳米材料的交叉偶联 过度金属纳米粒子催化的交叉偶联摘要纳米金属材料技术的发展取 得了惊人的进步 可称得上是金属材料领域的新一代工业革命 纳 米金属材料研究所取得的巨大成就及对社会科学个个领域的影响和 渗透一直引人注目 在未来高新技术发展中也占有重要地位 主要 原因是他具有奇特的特性问题产业化的大好前景 过度金属纳米颗粒具有比表面积大 表面反应活性高 表面活性中 心多 催化效率高和吸附能力强的优异特点 在化工催化方面有着 重要的应用 关键词过度金属纳米材料催化交叉偶联反应0引言随着科学技术的发 展 人们对特殊材料都有了深入的了解 已经有越来越越多的研究 成果应用于人们的生活里 为我们的生活带来便利 而其中 纳米材料在生活中也有着广泛的应用 很多高新领域的技 术机械元件的智能化 小型化 集成化等要求材料的 尺寸越来越 小 新材料的创新其在此基础上又发的新技术和新产品的创新是未来十 年对社会发展经济转型国力增强 最具影响力的研究领域 纳米材 料是起重要作用的关键材料之一 在金属材料生产中利用纳米技术 有可能将材料成分组织控制的极 其精密和细小 从而使金属的力学性能和功能特性得到飞跃提高 纳米金属材料是当今材料研究领域中最具活力对未来经济和社会发 展有着十分重要的研究对象也是 纳米科技中最活跃 最接近应用 的组成部分 金属纳米粒子是二十世纪八十年代开发的一种高新材 料 是指晶粒尺寸小于一百纳米的金属材料 包括纳米金属粉末和 纳米金属结构材料 金属纳米粒子可作为石油化工催化剂 也可作为复合材料以及各种 添加剂 用途十分广泛 本文详细的介绍了过度金属纳米粒子的催化的交叉偶联反应的某些 研究 1过度金属纳米粒子催化的研究现状二十世纪九十年代以来 纳米金 属材料技术的发展取得了惊人的进步 可称得上是金属材料领域的 新一代工业革命 纳米金属材料研究所取得的巨大成就及对社会科 学个个领域的影响和渗透一直引人注目 在未来高新技术发展中也 占有重要地位 主要原因是他具有奇特的特性问题产业化的大好前 景 过度金属纳米颗粒具有比表面积大 表面反应活性高 表面活性中 心多 催化效率高和吸附能力强的优异特点 在化工催化方面有着 重要的应用 2掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂在悬浮液体系中进 行的半导体光催化降解反应中 催化剂的导带电子 或被俘获到半导 体表面的电子 还原电解质溶液中的O2分子 受主 是反应的决速步骤 O2分子接受电子后形成的超氧自由基O 2或羟基自由基HO 具有很强的氧化能力 能将污染物氧化降解 光生电子和空穴除电荷分离外 还可发生复合 因此 抑制光生电子 空穴对的复合 提高光生电荷的分离效率 延长电荷的寿命是提高电 荷在半导体 电解质界面的传输效率 进而提高光催化效率的基本要 素 赵进才等 曾详细研究了在紫外光或可见光照射下罗丹明B R B 在TiO2悬浮液中光催化降解的机理 我们也曾研究了若干过渡金属 离子掺杂的TiO2复合纳米粒子的光电化学性质 结果表明 Fe3 Cr3 Ni2 Co2 离子的掺杂使得TiO2纳米晶电极呈现出p n型光响应共存的现象 且光电流值小于纯TiO2纳米晶电极的光电流 值 而Zn2 Cd2 离子的掺杂则使TiO2纳米晶电极的n型光响应大大增 强 3过渡金属催化的交叉偶联反应中的有机试剂由于过渡金 属催化的交叉偶联反应 cross coupling reaction 可以使小的 更容易获得的结构单元连接在一起而得到 复杂的化合物 且常常具有较高的选择性和良好的收率 有时能缩短 有机合成步骤 因此在液晶合成中显得尤为重要 3 1格氏试剂 过渡金属催化的格氏试剂与有机卤化物的偶联反应 在70年代初随着 银 铁 铜等 可溶性 催化剂的发现而引起广泛重视 特别是 高效的镍 膦催化剂 的应用使得这一类反应成为形成C C 键的重要方法 用于芳烃烷基化 烯基化或多核芳烃的制备 除铁 铜外 使用较多的催化剂是镍 钯与各种膦的络合物 如三苯 基膦和一些双齿配体 3 2有机锌试剂有机锌化合物是最早合成和应 用的有机化合物 脂肪族及苄基型有机锌卤化物可直接由锌粉和相应 的卤代物制备 芳基有机锌可以从活性锌与芳卤直接反应 或由相应的格氏试剂与无水ZnCl2反应制得 有机锌试 剂没有格氏试剂活泼 它除了能进行格氏试剂所能发生的偶联反应外 可以容许反应物中存在氰基 酯基及其它羰基等基团 从而有可能 实现液晶化合物 带有氰基 酯基等 合成的最短路线 Negishi等 1977年报道了带有供电基和吸电基的芳基溴化物和碘化物与芳基或 苄基锌试剂的交叉偶联反应 在Ni PPh3 4或Pd PPh3 4催化下得到较 高的偶联产率 自偶联产物少于5 3 3有机硼试剂Suzuki等 在19 81年开发了一个制备不对称二芳烃或多芳烃的方法 称为Suzuki反应 这一反应包括芳基硼酸和芳基溴 芳基碘或被活化的芳基氯之间的 交叉偶联反应 后来发现芳基硼酸也能与酚类的三氟甲基磺酸酯顺利 偶联 这就可以在酚羟基的位置上形成碳 碳键 芳基硼酸可以由芳基锂或芳基格氏试剂与三异丙基硼酸酯或三 甲基硼酸酯在低温 78 反应 再经水解制得 一锅法 合成芳基硼酸在操作 上更为简便 芳基硼酸在空气中稳定 对潮气不敏感 可储存 偶 联反应早先在两相介质如苯 2mol LNa2CO3水溶液中进行 后来在无 水条件下用Ti2CO3 或K3PO4 也得到很高的产率 3 4其它金属 有机试剂除镁 锌 硼等外 锡的有机化合物的交叉偶联反应在有机 合成中也有广泛应用 如Stille 开发的钯催化的有机锡 包含烷 基 烯基 炔基 芳基等 的交叉偶联反应 不仅可以方便地制备芳 环上含有 NO 2 COR Cl CF3等吸电子基团的芳酮 36 而且用以制备不对称取代的多核芳烃 也有较高的产率 参考文献1张胜强 汪建义 王大辉 侯新刚 张闽 黄秀扬 纳米金属材料的研究进展2张立德 牟季美 纳米材 料和纳米结构 M 北京 科学技术出版社 xx3Hagfldt A Gra tzel M Chem Rev J 1995 95 49 684Hoffmann M R Martin S T Choi Wonyongetal Chem Rev J 1995 95 69 965Vinodgopal K Bedja I Kamat P V Chem Mater J 1996 8 2180 21876Qu Q Zhao J C Shen T J Mol Catal A Chem J 1998 129 257 2687Wu T X Liu G M Zhao J C J Phys Chem B J 1998 102 5845 58518Zhao J C Wu T X Wu K Q Environ Sci Technol J 1998 32 2394 24009Zhang F L Zhao J C Zang L J Mol Catal A Chem J 1997 120 173 17810Wang Yanqin Huo Yanzhong Cheng Humial J Mater Sci J 1999 34 3721 372911WANG Yan Qin 王艳芹 CHENG Hu Min 程虎民 MA Ji Ming 马季铭 Acta Physico Chimica Sinica 物理化学学报 J 1999 15 3 222 22712Gray GW Hird M Lacey Detal The Synthesisand TransitionTemperatures ofSome Fluoro Substitut ed4 Cyanophenyl and4 Cyano Biphenyl 4 yl4 Pentyl and4 Butoxybenzoates Mol CrystLiq Cryst 1989 172 16513Hird M Gray GW Toyne KJ Cross Coupling Reactionsin theSynthesis ofLiquid Crystals Mol CrystLiqCryst 1991 206 18714 a Tamura M Kochi JK Coupling ofGrignard Reagentswith Organic Halides Synthesis 1971 303 b Tamura M Kochi JK Vinylation ofGrignard ReagentsCatalysis byIron J AmChem Soc 1971 93 148715Corriu RJ P Masse JP Activation ofGrignard Reactionsby Transition Metal Complexes New andSim ple Synthesis of Trans Stilbenes andPolyphenyls J Chem Soc Chem Commun 1972 14416Tamao K Sumitani K Kumada M Selective Carbon Carbon BondFormation byCross Coupling ofGrig nard Reagentswith OrganicHalides Catalysis byNickel Phosphine Complexes J AmChemSoc 1972 94 437417Makoto Kumada Nickel andPalladium ComplexCatalyzed Cross Coupling Reactionsof OrganometallicReagentswith OrganicHalides Pure Appl Chem 1980 52 66918Gaudemar M The Substitutionof Zincfor Magnesiumin theGrignard Reaction Bull SocChim Fr 1962 97419Francois CJ Leone M Gerand Petal A ConvenientSynthesis of Hydroxyesters fromAddehydes orKetonesand Bromoesters BrCH2 COOR R Being aLong CarbonChain Synth Commun 1989 19 216720Negishi E King AO Okukado N Selective Carbon Carbon BondFormation viaTransition MetalCataly sis 3 A HighlySelective Synthesis of UnsymmetricalBiaryls andDiarylmethanes bythe Nickel or Palla dium Catalyzed Reaction of Aryland BenzylzincDerivatives withAryl Halides J OrgChem 1977 40 10 182121Zhu Lishan Rieke RD A FacileMethod forthe Preparationof Functionalized2 3 Disubstituted 1 3 Bu tadienes Tetrahedron Lett 1991 32 25 286522Lauk U Skrabal P Zollinger H Substituted2 Phenylnaphthalenes a NewClass ofNematic LiquidCrystals Helvetica Acta 1981 64 Fasc 6 184723Okamoto Y Yoshioka K Yamana Tetal Palladium Catalyzed Cross Coupling ofBromobenzenes Con taining anAcetyl ora FormalGroup with OrganozincReagents J OrganometChem 1989 369 28524Amatore C Jutand A Negri S Efficient Palladium Catalyzed Synthesis of UnsymmetricalDonor Aep tor Biarylsand Polyaryls J OrganometChem 1990 390 38925Miyaura N Yanagi T Suzuki A The Palladium Catalyzed Cross Coupling Reaction of PhenylboxonicAcid withHaloarenes inthe presenceof Bases Synth Commun 1981 11 51326Huth A Beetz I Schumann I SynthesisofDiarylic Compoundsby Palladium Catalyzed Reactionof Aro matic Triflates with BoronicAcids Tetrahedron 1989 45 667927Fu J M Snieckus V Connections tothe DirectedOrtho MetalationStrategy Pd 0 Catalyzed Cross Cou pling of Aryl BoronicAcids withAryl Triflates Tetrahedron Lett 1990 31 166528Oh e T Miyaura N Suzuki A Palladium Catalyzed Cross Coupling Reactionof OrganoboronCompound with Organic Triflates J OrgChem 1993 58 2xx9Thompson WJ Gaudino J A GeneralSynthesisof5 Arylnicotinates J OrgChem 1984 49 523730Gray GW Hird M Lacey Detal The Synthesisand TransitionTemperatures ofSome4 4 Dialkyl and4 4 Alkdxy Alkyl 1 1 4 1 Terphenyls with2 3 or2 3 Difluoro Substituentsand ofTheirBiphenyl Analogues J ChemSoc Perkin Trans 1989 2 204131Chan Kinshing Zhou Xiang Au Mingtaketal SynthesisofBeta Aryl SubstitutedPorphyrins byPalla diumCatalyzedSuzuki Cross Coupling Reaction Tetrahedron 1995 51 11 312932黄世文 一锅法 简便合成一芳基硼酸和二芳基硼酸 有机化学 1995 15 1 6433Sato M Miyaura N Suz