煤直接液化技术的进展与工程开发

煤直接液化技术的进展和工程开发 华东理工大学高晋生 2012年5月 提纲 1 历史回顾2 直接液化原理3 工艺开发与比较4 工程化问题5 神华集团示范工程6 结束语 跨越一个世纪的指导思想 1912年德国成立了以威廉皇帝冠名的煤炭研究所 在成立大会上所长EmilFischer说 煤炭是我国的宝贵资源 对煤炭的研究 我们决不能自己不做 而让别的国家去做 否则我们将受到历史的谴责 科学的预言 他又指出 如果能以经济的方式 通过合适的还原过程将固体的煤转化为液体燃料 那是多么美好的事啊 这需要科学与技术的密切配合和多角度的探索 有一种设想 就是将褐煤加上催化剂在氢气流中热解 可以大大提高液态烃的产率 1913年德国Bergius首先发现煤高压加氢生成油类 后来Pier开发了耐硫的钨钼催化剂 并把加氢过程分为浆态相和气相两段 从而使该技术走向工业化 1927年在德国Leuna建成第一个煤直接液化厂 10万吨 年 1936 1943年又有11套装置投产 总产量420万吨 年 能源危机时的德国高速公路 全世界最大的10个煤制油项目 世界非常规液体燃料的生产 若干煤化工技术的英文缩写 直接液化原理 煤与液体油及及甲烷的元素组成 要将煤转化为油 首先要将煤的大分子裂解为较小的分子 同时提高H C 降底O C 故必须裂解 加氢和脱杂原子 还要脱除矿物质 煤分子模型的化学结构 基本单元 本田煤结构模型 气体 煤直接液化原理示意图 反应历程 煤中大小分子的降解过程煤 沥青质 重质油 轻质油 气体以顺序反应为主 同时有平行反应 大致分两段 煤至沥青质 沥青质至油 前者速度快 氢耗低 对催化剂要求低 后者速度慢 氢耗高 催化剂活性要高 煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的路线 液体产率超过70 以无水无灰基煤计算 总热效率可达60 以上 煤炭直接液化工艺 主要反应1 弱键热裂解形成自由基 CH2 CH2 CH2 O CH2 S S S 等2 自由基碎片加氢稳定R1CH2 CH2 R2 R1CH2 R2CH2 R1CH2 R2CH2 2H R1CH3 R2CH33 芳香结构饱和加氢和加氢裂解 进一步低分子化4 脱杂原子反应 脱O 脱S相对容易 脱N最难 5 结焦反应 逆反应 催化剂煤浆加氢常用催化剂 各种铁催化剂 Fe S系 一次性 Co Mo催化剂 非一次性 ZnCl2 SnCl2 供氢条件循环溶剂 介质 供氢 氢化芳烃 如四氢萘 传递氢 如甲基萘 溶解分散 溶解产物 也溶解氢 与二战前比 现在的煤液化都采用了性能优良的循环油 氢压 H2是特殊的气体 不服从亨利定律 其溶解度随压力和温度增加 同时上升 超过350 溶解度上升比压力增加更快 德国工艺30MPa 美国 日本18 19MPa 俄罗斯6 10MPa 对煤种适应性不同 氢压与温度应协调 否则有结焦危险 图7温度对煤转化率的影响德国工艺470 480 美 日450 460 俄罗斯425 435 固液分离 固体包含未液化的煤和高碳缩合产物 煤中矿物质 催化剂 难点 颗粒细 与重油密度差小 系统粘度大 神华煤在HTI工艺试验所得的液化油性质 直接液化油品组成特点 芳烃和环烷烃含量高 密度大 特别适合加工成航空燃料 而间接液化油品正好相反 烷烃和烯烃 特别是其中的正构烃含量高 柴油十六烷值可达75以上 工艺开发与比较 整个过程可分成三个主要工艺单元 1 煤浆制备单元 将煤破碎至 0 2mm以下与溶剂 催化剂一起制成煤浆 2 反应单元 在反应器内在高温高压下进行加氢反应 生成液体物 3 分离单元 将反应生成的残渣 液化油 反应气分离开 重油作为循环溶剂配煤浆用 煤炭直接液化工艺 德国IGOR工艺流程 德国新工艺与老工艺相比其主要改进 反应压力从70MPa降为30MPa 2 固液分离由离心过滤改为真空蒸馏 3 残渣利用由低温干馏改为德士古气化制氢4 对高温分离器和中温分离器出来的油气进行在线加氢精制 5 循环油为蒸馏重油 中油馏分 不含沥青烯 特点 1 装置可操作性好 200t d中试运行5年半 试验用煤量达16万吨 包括世界上许多国家煤种 2 反应器用老工艺的圆筒状柱塞式反应器 过去有工业生产经验 放大风险小 3 反应压力高于美国 日本工艺 煤种适应性强 采用在线加氢精制 油品质量高 从100吨煤 daf 氢耗8 1 可产汽油13吨 中油 200 325 40吨 重油 325 500 5吨 油产率58 德国新工艺反应器不同组合的物料平衡 1拜尔赤泥和硫酸亚铁 美国H Coal工艺特点从H Oil发展而成 采用沸腾床反应器 颗粒状催化剂Co Mo Al2O3 有H Oil工业化的经验 2 反应压力18 19MPa 温度450 460 比德国工艺缓和一些 但油收率比不上德国工艺 3 中试装置规模200 600t d 两种运行模式 200t d生产轻质原油 600t d生产锅炉燃料油 HTI工艺的特点采用反应器底部循环泵来实现全返混模式固液分离采用甲苯临界萃取工艺用多种物料作为液化循环溶剂采用胶态铁纳米催化剂 日本NEDOL工艺流程 日本NEDOL工艺的特点 总体流程与德国工艺相似 2 反应压力19MPa 温度460 与美国工艺差不多 3 循环溶剂经过催化加氢提高了供氢能力 循环溶剂加氢是美国EDS工艺的成果 4 液化油加氢精制工作未进行 5 150t d装置建在鹿岛炼焦厂旁边 俄罗斯低压加氢工艺流程 此外 美国还有SRC SolventRefiningCoal 工艺 有50t d中试装置 EDS工艺 ExxonDonorSolvent 完成250t d中试 两段集成液化工艺和煤与渣油共加氢工艺等 同期 以俄罗斯可燃矿产研究院为主针对西伯利亚康斯克 阿钦斯克褐煤开发了一种低压加氢工艺 反应压力6 10MPa 温度425 435 Mo催化剂 建有5t d小型中试装置 煤直接液化3种主要工艺 工程化问题 工程化的难点 1 流程长 装置多 设备多 2 流程前半段物料处于三相 高温高压 高磨损 易结焦堵塞状态 对装置和设备要求高 3 为生产油品和保证经济性 生产能力必须很大 一般要 100万吨 年 每天要加工处理6000吨左右的煤 4 反应器和固液分离设备大且条件苛刻 200kg dPDU200t d中试50万吨油 a 3000 3500tdaf煤 天 加上过去的工业化经验 美国EDS工艺 33kg d1t d250t d3000t d设计 德国工艺 工程放大过程举例 30kg d3t d5300t d 神华 工业装置 内径4 3m 高40m和43m 反应器本体重1800 1900t 美国HTI工艺 11 4kg d3t d220t d2500t d设计反应器直径2 5cm20cm150cm300 400cm 美国H Coal工艺 俄罗斯低压工艺 实验室50kg d5t d3000t d工业设计 有二战胜利时从德国运回的反应器 100kg d1t d150t d3000t d工业设计 日本NEDOL工艺 PDU ProcessDevelopmentUnit 百公斤级主要任务 工艺开发 打通流程 取得完整的物料平衡和产品组成数据 优化和确定工艺条件PilotPlant吨级 百吨级主要任务 工艺的工程化 验证PDU结果 考察全系统的可操作性 反应器 预热炉 泵 阀门 高温分离 减压蒸馏等 取得更完整的物料平衡和热平衡以及技术经济数据 提供设备和附件类型 结构 材料等方面的信息 人员培训等 浆态床反应器 平推流长筒式反应器 基本无返混 空速低 几个串联 大型化不利 强制循环全返混反应器 循环泵条件苛刻 反应效果好 沸腾床反应器 用颗粒状钴钼催化剂易粉化 油收率不高 也不易大型化 反应器开发对过程影响很大 还大有潜力 对全返混三相床反应器 问题有 a 直径增加 床层三相分布 温度分布 b 固体颗粒随反应进行逐渐变小 而发生结焦和Ca迁移时部分颗粒又有增大趋势 会不会沉积 c 催化剂与煤比重差大 催化剂为黄铁矿能否悬浮 d 气流分布板是否会堵塞 e 三相滞留量 流速 轴向和径向扩散系数的控制与优化f 循环泵耐用性等等 对这些问题研究很少 需要做深入工作 影响结焦倾向的因素 1 预热管壁温 T不能太高2 溶剂质量 溶解力强 供氢好 可抑制结焦3 煤种 据美国试验结果 结焦倾向 一种次烟煤Wyodak MartinLake褐煤 Illinois烟煤4 煤浆浓度 浓度高易结焦5 流体状态 速度快 湍急 能防止粘料和不生成团聚物 不易结焦 磨损与堵塞磨损最严重的是 1 高温分离器下部降压卸料阀 压差大 温度高 固体浓度高 H Coal中试第一次试车 由于选用的阀门不适合 19h就坏了 不得不中断运行 现在采用多级降压 使压差变小 耐磨零件采用烧结金刚石涂层或衬里 使用寿命可达1000小时以上 2 全返混反应器用的循环泵 温度高 压力高 固体浓度高 固体催化剂如赤泥 黄铁矿比煤更硬 密封问题解决是把泵体和马达整体密封在高压充N2容器内 磨损问题通过结构设计和材料选择已得到解决 在H Oil装置上可连续运行1 2年 堵塞危险点还有高温分离器下部 减压塔下部及管道 有时反应器也会出现固体沉积物 这里有结焦 结块也有矿物质主要是钙的迁移 如出现以CaCO3为主成分的固体 有机物和无机物常常混杂在一起呈层状分布 其它还有催化剂活性和寿命 含固体残渣的分离利用 在线加氢和非在线加氢 产品质量规格和市场化 氢气的降耗等 神华集团示范工程 神华集团ShenhuaGroup 神华的煤转化策略 北京总部 包头煤化工 乌海煤焦油 大保档煤间接液化 马家塔煤直接液化 生产能力 6Mt a一期 3Mt a 甲醇 1 8Mt aMTO 600Kt a 生产能力 200Kt a 榆林煤化工 甲醇 3 0Mt aMTO 1 0Mt a 生产能力 6Mt a一期 3Mt a先期 第一条生产线 1Mt a 神华的煤转化策略 神华煤直接液化工艺的研究与开发 中国神华煤直接液化工艺的提出 中国神华煤直接液化工艺技术特点采用预加氢的供氢性溶剂 改善煤浆质量固液分离采用减压蒸馏技术 提高可靠性采用全返混悬浮床反应器采用自主开发的863煤直接液化高效催化剂 明显改善了催化剂性价比 产品结构也进一步得到优化溶剂加氢采用T Star工艺 神华煤直接液化工艺的研究与开发 中国神华煤直接液化工艺的提出 对煤科院BSU装置进行改造2002年11月开始进行了9次共207天 近5000小时的试验 考察了不同停留时间 不同催化剂 不同温度 不同煤质试验工艺条件基本模拟神华工业化生产厂的设计参数 神华煤直接液化工艺的研究与开发 BSU试验 神华煤液化产率 神华煤直接液化工艺的研究与开发 BSU试验 液化产品结构 不含C4 神华煤直接液化工艺的研究与开发 BSU试验 建设PDU的目的对中国神华煤直接液化工艺进行放大验证解决PDU开停工及运转中可能出现的问题 获取工程经验 为生产装置操作奠定基础锻炼和培训操作队伍作为进一步研究开发的平台 神华煤直接液化工艺的研究与开发 PDU建设和试验 PDU规模 6吨干煤 天建设内容 备煤 液化 加氢稳定工艺流程 模拟生产厂建设地点 上海吴泾化工区 神华煤直接液化工艺的研究与开发 PDU建设和试验 第一次投煤试验条件工艺参数 模拟生产厂试验用煤 神华上湾煤催化剂 863催化剂起始溶剂油 炼油厂芳烃组分 神华煤直接液化工艺的研究与开发 PDU建设和试验 第一次运行2004 12 16至17仅一天 因减压阀磨损而停车 第二次2005 10 29至11 15 连续运行18天 取得完整工艺数据 第三次2006年连续运行一个月 第四次连续运行100天按计划停车 此后 主要做条件试验 第二次投煤试验10月29日13时煤浆进入液化反应系统11月15日17时停止进煤浆 顺利停车第二次试验连续投煤18天 共消耗原煤105 9吨 制备863催化剂油浆44 3吨 得到过渡油品16 1吨 石脑油6 1吨 柴油29吨 成型残渣29 7吨 神华煤直接液化工艺的研究与开发 PDU建设和试验 第二次投煤试验数据蒸馏油收率 54 56 转化率 90 91 气体产率 13 5 水产率 10 5 试验结果与BSU的试验数据基本吻合 神华煤直接液化工艺的研究与开发 PDU建设和试验 工业示范装置 日处理原料煤6000吨 天 产品 柴油71 5万吨 年 石脑油25万吨 年 液化石油气10 2万吨 年 苯酚0 4万吨 年 合计107万吨 年 主要设计单位美国Axens和中石化北京工程公司 主反应器 全返混外循环反应器 两台串联 内径4 3m 壁厚30cm 高分别为40和43m 第一台自重2200吨 主要装置规模 煤液化装置200万吨 年 加氢稳定装置330万吨 年 加氢改质装置100万吨 年 煤气化装置2台2000吨 天 空分装置5万Nm3 h 氧 2套 残渣成型装置61万吨 年 14套 总投资126亿 工业示范装置建设和试运行过程 2005年4月现场开始强夯和打桩 2008年5月全部单元建成中交 2008年12月底第一次试车 连续运行303小时 2009年累计运行1466小时 生产成品油10万吨 2010年累计运行5172小时 生产成品油45万吨 2011年1至6月一直以高负荷运行 最高负荷达到设计值的105 累计运行3700小时 生产成品油45万吨 实现盈利3 26亿元 2011年7月通过了中国煤炭工业