第五章__酸碱解离平衡(2012.10)

第五章酸碱解离平衡 第一节酸碱理论第二节水的解离平衡和水溶液的pH第三节弱酸和弱碱的解离平衡第四节酸 碱溶液H3O OH 浓度的计算第五节缓冲溶液 第一节酸碱理论 一 酸碱电离理论二 酸碱质子理论三 酸碱电子理论 一 酸碱电离理论 酸碱电离理论认为 凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H 的化合物是酸 电离出的阴离子全是OH 的化合物是碱 酸碱反应的实质就是H 与OH 作用生成H2O 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应 但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中 无法说明非水溶剂中的酸碱性 另外 电离理论把碱限制为氢氧化物 也无法解释氨水呈碱性这一事实 二 酸碱质子理论 酸碱质子理论认为 凡能给出质子的物质都是酸 凡能接受质子的物质都是碱 酸是质子的给予体 碱是质子的接受体 酸碱 酸碱质子理论 酸碱质子理论认为 凡能给出质子的物质都是酸 凡能接受质子的物质都是碱 酸是质子的给予体 碱是质子的接受体 1 酸失去质子后即成为其共轭碱 碱得到质子后即成为其共轭酸 2 酸和碱可以是中性分子 也可以是阳离子或阴离子 3 有些物质既可以作为酸给出质子 又可以作为碱接受质子 这些物质称为两性物质 4 在质子理论中没有盐的概念 5 实际上 在溶液中共轭酸碱对之间并不存在上述简单平衡 酸碱 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用 生成较弱的碱和较弱的酸的过程 较强酸 较强碱较弱碱 较弱酸酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围 解决了非水溶液和气体间的酸碱反应 但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受 不能解释没有质子传递的酸碱反应 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递 例如 酸碱反应的方向取决于酸碱的相对强弱 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用 生成较弱的碱和较弱的酸的过程 较强酸 较强碱较弱碱 较弱酸酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围 解决了非水溶液和气体间的酸碱反应 但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受 不能解释没有质子传递的酸碱反应 三 酸碱电子理论 酸碱电子理论认为 凡是接受电子对的物质就是酸 凡是给出电子对的物质就是碱 酸碱反应的实质是碱提供电子对 与酸形成配位键而生成酸碱配合物 酸 碱酸碱配合物酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论 但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统 因而不易掌握酸碱的特征 也使不同类型反应之间的界限基本消除 最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度 第二节水的解离平衡和水溶液的pH 一 水的解离平衡二 水溶液的pH 一 水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应 水的质子自递反应也称水的解离反应 可表示为 在一定温度下 水的解离反应达到平衡时 通常可简写为 不同温度下水的离子积常数 当温度在室温附近变化时 变化不大 一般可认为 水的解离反应是吸热反应 温度升高 随之增大 二 水溶液的pH 对于H3O 浓度较低的溶液 常用pH来表示溶液的酸碱性 pH定义为 与pH相对应的还有pOH和pKw 它们的定义分别为 pH pOH和pKw之间的关系为 pH pOH pKwpH和pOH都可以表示溶液的酸碱性 但习惯上采用pH 室温下 纯水中 pH pOH 7 溶液呈中性 pHpOH pH 7 溶液呈碱性 H3O 浓度与pH的关系为 第三节弱酸和弱碱的解离平衡 一 一元弱酸和一元弱碱的解离平衡二 多元弱酸和多元弱碱的解离平衡三 共轭酸碱的Ka与Kb的关系 一 一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 只能给出一个质子的弱酸称为一元弱酸 在一元弱酸HA溶液中 存在HA与H2O之间的质子转移反应 达到平衡时 一元弱酸的标准解离常数越大 它的酸性就越强 只能接受一个质子的弱碱称为一元弱碱 在一元弱碱A溶液中 存在A和H2O之间的质子转移反应 达到平衡时 一元弱碱的标准解离常数越大 它的碱性就越强 二 多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行的 如H3PO4的解离是分成三步进行的 第一步解离 第二步解离 第三步解离 溶液的H3O 主要来自H3PO4的第一步解离 多元弱酸的相对强弱就取决于的相对大小 越大 多元酸的酸性就越强 第一步质子转移反应 第二步质子转移反应 多元弱碱在水溶液中的质子转移也是分步进行的 如的质子转移是分成两步进行的 多元弱碱的相对强弱就取决于 越大 多元弱碱的碱性就越强 三 共轭酸碱的与的关系 共轭酸碱HA A 在溶液中存在质子转移 达到平衡时 存在下列定量关系 例题 以上两式相乘 解 Ac 是HAc的共轭碱 Ac 的为 例5 1已知25 时 HAc的为1 8 10 5 计算Ac 的 第四节酸 碱溶液H3O OH 浓度的计算 一 一元弱酸溶液中H3O 浓度的计算二 一元弱碱溶液中OH 浓度的计算三 多元弱酸溶液中H3O 浓度的计算四 多元弱碱溶液中OH 浓度的计算五 两性物质溶液中H3O 浓度的计算六 混合酸溶液中H3O 浓度的计算七 同离子效应和盐效应 质子条件 在酸碱反应中 得失质子数必相等 这种数量关系称为质子条件 20倍规则 在基础化学中 计算H3O 浓度或OH 浓度时 通常允许有不超过 5 的相对误差 当两个数相加或相减时 若其中的较大数大于较小数的20倍以上时 可以将较小数忽略不计 一 一元弱酸溶液中H3O 浓度的计算 一元弱酸HA溶液中存在质子转移平衡 由H2O解离产生的H3O 浓度等于OH 浓度 由HA解离产生的H3O 浓度等于A 浓度 根据质子条件 得 根据20倍规则 若 则可以忽略不计 上式可简化为 若要 需满足 为什么满足 则 说明 若满足则 只要满足了 根据20倍规则 由一元弱酸HA的解离平衡得 由以上一元二次方程可得近似公式 进一步近似处理 若 则近似处理 可得最简公式 例题 例5 2计算25 时0 10mol L 1HAc溶液的pH 解 c HAc HAc 1 8 10 6 20 且 可以用最简公式进行计算 溶液的pH为 解离度 一元弱酸HA在溶液中的解离程度常用解离度 表示 一元弱酸的解离度定义为 当时 又当时 上式为稀释定律的表达式 例题 稀释定律 对某一元弱酸而言 在同一温度下 解离度随溶液的稀释而增大 例5 3计算25 时0 10mol L 1HAc溶液中HAc的解离度 解 25 时 已知 由于 c HAc 故HAc的解离度为 二 一元弱碱溶液OH 浓度的计算 在一元弱碱A的水溶液中 存在下述质子转 移平衡 根据质子条件 溶液中存在下列关系 当时 当 且时 可得最简公式 例题 解 且 可利用最简公式计算 溶液的pH为 例5 4计算0 010mol L 1NH3溶液的pH 已知25 时Kb NH3 1 8 10 5 三 多元弱酸溶液中H3O 浓度的计算 二元弱酸H2A在水溶液中存在下列质子转移平衡 根据得失质子相等的原则 得 当时 可以忽略水 的解离 得 如果进一步满足 要满足 需 详见127页 上式 可以进一步简化为 此时二元弱酸可按一元弱酸处理 H3O 相对浓度的近似计算公式为 若还能满足 c H2A Ka1 H2A 400时 可进一步简化为 例题 上式是计算二元弱酸溶液氢离子相对浓度的最简公式 对于三元弱酸H3A溶液中H3O 浓度的计算 由于远大于 通常可忽略其第三步解离产生的H3O 按二元弱酸处理 例5 5计算25 时0 10mol L 1H3PO4溶液的pH 已知Ka1 H3PO4 6 7 10 3 Ka2 H3PO4 6 2 10 8 Ka3 H3PO4 4 5 10 13 解 由于 可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离 但可利用近似公式计算 溶液的pH为 四 多元弱碱溶液中浓度的计算 当时 可以忽略水的解离 当时 可以忽略多元弱碱的第二级解离 相对浓度的近似计算公式为 在满足上述两个条件的情况下 若又能满足 例题 上式可进一步简化为 解 的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为 例5 6计算0 10mol L 1Na2C2O4溶液的pH 已知25 时 H2C2O4 5 4 10 2 H2C2O4 5 4 10 5 由于 可以用最简公式进行计算 OH 的相对浓度为 溶液的pH为 五 两性物质溶液H3O 浓度的计算 酸式盐NaHA在溶液中完全解离 溶液中存在下列质子转移平衡 根据得失质子相等的原则 一 多元弱酸的酸式盐溶液 将平衡关系代入上式得 整理后 得 给出质子或得到质子的能力都很小 故 上式可改写为 例题 如果 则上式可以简化为 几种酸式盐溶液的最简计算式 例5 7已知25 时 H3PO4 6 2 10 8 H3PO4 4 5 10 13 计算0 10mol L 1Na2HPO4溶液的pH 解 由于 故 溶液中H3O 相对平衡浓度为 溶液的pH为 弱酸弱碱盐NH4Ac溶液中存在下列质子转移反应 二 弱酸弱碱盐溶液 当质子转移反应达到平衡时 碱所得的质子数等于酸失去的质子数 上式可改写为 整理上式得 当 时 可简化为 可近似认为 上式可改写为 例5 825 时 HCN 5 8 10 10 5 6 10 10 计算0 10mol L 1NH4CN溶液的pH 解 c CN 可利用最简公式计算 溶液的H3O 相对平衡浓度为 溶液的pH为 氨基酸分子中的羧基可以给出质子 而氨基又可以得到质子 因此氨基酸也是一种两性物质 分子中含有一个羧基和一个氨基的氨基酸称为中性氨基酸 中性氨基酸完全质子化时 可以看作是二元弱酸 中性氨基酸在晶体或水溶液中主要以偶极离子的形式存在 中性氨基酸在水溶液中的质子转移平衡 与二元弱酸的酸式盐溶液非常相似 二元弱酸的酸式盐溶液中H3O 相对平衡浓度的计算公式同样适用于中性氨基酸溶液 只需将公式中二元弱酸的和分别变换为完全质子化的中性氨基酸的和 三 氨基酸溶液 例5 9计算0 10mol L 1氨基乙酸溶液的pH 已知完全质子化的氨基乙酸的 解 H3O 相对平衡浓度为 溶液的pH为 六 混合酸溶液中H3O 浓度的计算 在HCl和弱酸HA组成的混合溶液 H3O 来自HCl的解离和HA H2O的部分解离 由于溶液呈酸性 故c HCl 20ceq OH 可忽略水的解离 一 一元强酸与一元弱酸的混合溶液 当时 c HCl 20ceq A 上式可进一步简化为 由上式解得 当ceq A 20 c HCl 20ceq A 即时 例题 如果 c HCl ceq H3O 20时 ceq H3O 例5 1025 时 计算0 10mol L 1HAc和0 0010mol L 1HCl混合溶液的pH 解 c HCl 20 混合溶液中氢离子的相对浓度为 溶液的pH为 H2SO4是一种二元酸 它在水溶液中的解离是分两步进行的 第一步完全解离 而第二步是部分解离 H2SO4溶液可以看作是一元强酸和一元弱酸组成的混合溶液 H2SO4溶液的氢离子相对浓度的计算公式为 例题 例5 1125 时 计算0 010mol L 1H2SO4溶液的pH 解 H2SO4溶液中氢离子的相对浓度为 H2SO4溶液的pH为 一元弱酸HA和HB的混合溶液中 二 两种一元弱酸的混合溶液 由于混合溶液呈酸性 通常可忽略水的解离 上式可简化为 根据HA和HB的解离平衡 由上式解得 当HA和HB都较弱时 近似认为ceq HA c HA ceq HB c HB 由上式得到 例题 例5 12已知25 时 1 8 10 5 计算0 10mol L 1HF和0 20mol L 1HAc混合溶液的pH 解 混合溶液的氢离子相对浓度为 混合溶液的pH为 知识点回顾第五章酸碱解离平衡 第一节酸碱理论第二节水的解离平衡和水溶液的pH第三节弱酸和弱碱的解离平衡第四节酸 碱溶液H3O OH 浓度的计算第五节缓冲溶液 酸碱质子理论 酸碱质子理论认为 凡能给出质子的物质都是酸 凡能接受质子的物质都是碱 酸是质子的给予体 碱是质子的接受体 酸失去质子后即成为其共轭碱 碱得到质子后即成为其共轭酸 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递 水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应 水的质子自递反应也称水的解离反应 可表示为 在一定温度下 水的解离反应达到平衡时 通常可简写为 一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 在一元弱酸HA溶液中 存在HA与H2O之间的质子转移反应 达到平衡时 一元弱酸的标准解离常数越大 它的酸性就越强 在一元弱碱A溶液中 存在A和H2O之间的质子转移反应 达到平衡时 一元弱碱的标准解离常数越大 它的碱性就越强 多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 多元弱酸的相对强弱就取决于的相对大小 越大 多元酸的酸性就越强 多元弱碱的相对强弱就取决于 越大 多元弱碱的碱性就越强 共轭酸碱的与的关系 共轭酸碱HA A 在溶液中存在质子转移 达到平衡时 存在下列定量关系 例题 第四节酸 碱溶液H3O OH 浓度的计算 一 一元弱酸溶液中H3O 浓度的计算二 一元弱碱溶液中OH 浓度的计算三 多元弱酸溶液中H3O 浓度的计算四 多元弱碱溶液中OH 浓度的计算五 两性物质溶液中H3O 浓度的计算六 混合酸溶液中H3O 浓度的计算七 同离子效应和盐效应 质子条件 在酸碱反应中 得失质子数必相等 这种数量关系称为质子条件 20倍规则 在基础化学中 计算H3O 浓度或OH 浓度时通常允许有不超过 5 的相对误差 当两个数相加或相减时 若其中的较大数大于较小数的20倍以上时 可以将较小数忽略不计 一 一元弱酸溶液中H3O 浓度的计算 一元弱酸HA溶液中存在质子转移平衡 稀释定律 对某一元弱酸而言 在同一温度下 解离度随溶液的稀释而增大 二 一元弱碱溶液OH 浓度的计算 几种酸式盐溶液的最简计算式 NH4Ac溶液 七 同离子效应和盐效应 HAc溶液中存在下述解离平衡 若在HAc溶液中加入NaAc晶体 Ac 与H3O 结合 生成HAc和H2O 使HAc的解离平衡逆向移动 HAc的解离度降低 这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质 使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应 例题 一 同离子效应 解 溶液中HAc和Ac 的浓度都很大 远大于H3O 或OH 的浓度 可近似认为 例5 13在0 10mol L 1HAc溶液中 加入NaAc晶体 使NaAc的浓度为0 10mol L 1 计算溶液中的H3O 浓度和HAc的解离度 并与0 10mol L 1HAc溶液的H3O 浓度和HAc的解离度进行比较 溶液中H3O 相对浓度为 HAc的解离度为 0 10mol L 1HAc溶液中ceq H3O 1 3 10 3mol L 1 解离度为1 3 是此混合溶液的72倍 若在HAc溶液中加入NaCl晶体 溶液的离子强度增大 使Ac 与H3O 结合为HAc的速率减慢 HAc的解离度略有增大 这种在弱电解质溶液中加入没有相同离子的强电解质 使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小 因此在计算中往往可以忽略盐效应 二 盐效应 第五节缓冲溶液 一 缓冲溶液的组成及作用机理二 缓冲溶液的计算三 缓冲容量和缓冲范围四 缓冲溶液的选择与配制五 标准缓冲溶液六 缓冲溶液在医学上的意义 1升纯水中加入0 01molHCl pH从7 00降为2 00 1升纯水中加入0 01molNaOH pH从7 00升为12 00 1升含0 01molHAc和0 01molNaAc的溶液中加入0 01molHCl pH从4 75降为4 66 1升含0 01molHAc和0 01molNaAc的溶液中加入0 01molNaOH pH从4 75升为4 84 一 缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱 而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液 缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成 而且它们的浓度都比较大 习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对 缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液 一 缓冲溶液的组成 二 缓冲作用机理以HAc NaAc缓冲溶液为例 溶液中HAc和Ac 的浓度都较大 而H3O 浓度却很小 溶液中存在下述解离平衡 向此缓冲溶液中加入少量强酸时 强酸解离出的H3O 与Ac 结合生成HAc和H2O 使解离平衡逆向移动 H3O 浓度不会显著增大 溶液pH基本不变 共轭碱Ac 起到抵抗少量强酸的作用 称为缓冲溶液的抗酸成分 向此缓冲溶液中加少量强碱时 强碱解离产生的OH 与溶液中的H3O 结合生成H2O HAc的解离平衡正向移动 H3O 浓度不会显著减小 pH也基本不变 共轭酸HAc起到抵抗少量强碱的作用 称为缓冲溶液的抗碱成分 缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸碱对 它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱 从而保持溶液的pH基本不变 如果加入大量强酸或强碱 缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽 就丧失了缓冲能力 通常所说的缓冲溶液 指的是由共轭酸碱对组成的缓冲溶液 二 缓冲溶液pH的计算 以HAc NaAc缓冲溶液为例 在HAc NaAc缓冲溶液中 存在下列质子转移平衡 溶液中的H3O 来自HAc和H2O的部分解离 由H2O解离产生的H3O 浓度等于OH 浓度 而HAc解离产生的H3O 浓度为ceq H3O ceq OH 缓冲溶液中存在下列关系 由上式得 缓冲溶液中 上式简化为 取负对数 常改写成如下通式 缓冲比例题 例5 14时 在1 0LHAc NaAc缓冲溶液中含有0 10molHAc和0 20molNaAc 1 计算此缓冲溶液的pH 2 向100mL该缓冲溶液加入10mL0 10mol L 1HCl溶液后 计算缓冲溶液的pH 3 向100mL该缓冲溶液中加入10mL0 10mol L 1NaOH溶液后 计算缓冲溶液的pH 4 向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后 计算缓冲溶液的pH 解 1 缓冲溶液的pH为 2 加入10mL0 10mol L 1HCl溶液后 HAc和Ac 的浓度分别为 缓冲溶液的pH为 加入10mL0 10mol L 1HCl溶液后 缓冲溶液的pH由5 05降为4 98 仅减小了0 07 表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力 3 加入10mL0 10mol L 1NaOH溶液后 HAc和Ac 的浓度分别为 缓冲溶液的pH为 加入10mL0 10mol L 1NaOH溶液后 溶液pH由5 05升高到5 11 仅增大了0 06 表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力 4 加水稀释后 HAc和Ac 的浓度分别为 缓冲溶液的pH为 加入1L水稀释后 溶液的pH未发生变化 表明缓冲溶液具有抗稀释的作用 三 缓冲容量和缓冲范围 一 缓冲容量缓冲容量定义为 利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式 缓冲容量在量值上等于单位体积的缓冲溶液的pH增大或减小1时 所需加入强碱或强酸的物质的量 例题 1 缓冲容量与总浓度的关系同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液 当缓冲比相同时 总浓度越大 缓冲容量就越大 例题 例5 15计算下列缓冲溶液的缓冲容量 1 0 10mol L 1HAc 0 10mol L 1NaAc溶液 2 0 010mol L 1HAc 0 010mol L 1NaAc溶液 解 两种缓冲溶液的缓冲比均为1 2 1 2 缓冲容量与缓冲比的关系同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液 当总浓度相同时 缓冲比越接近1 其缓冲容量就越大 当缓冲比等于1时 缓冲容量最大 例题 例5 16计算下列缓冲溶液的缓冲容量 1 0 10mol L 1HAc 0 10mol L 1NaAc溶液 2 0 15mol L 1HAc 0 050mol L 1NaAc溶液 3 0 020mol L 1HAc 0 180mol L 1NaAc溶液 1 解 三种缓冲溶液的总浓度均为0 20mol L 1 2 3 通常把缓冲比为1时的缓冲容量称为最大缓冲容量 用符号表示 二 缓冲范围 只有当缓冲比在0 1 10范围内 缓冲溶液才能发挥缓冲作用 通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用的pH范围称为缓冲范围 HA A 缓冲溶液的缓冲范围为 四 缓冲溶液的选择与配制 1 选择合适的缓冲对 使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内 且尽量接近弱酸的 使缓冲溶液具有较大的缓冲容量 2 缓冲溶液的总浓度要适当 一般在0 05 0 2mol L 1之间 3 选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用 药用缓冲溶液必须考虑是否有毒性等 4 选定缓冲对后 计算出所需共轭酸 碱的量 5 根据计算结果把共轭酸 碱溶液混合 就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液 若要求精确配制时 可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正 例题 解 所选择的缓冲对中