烯烃聚合催化剂及其发展概况

烯烃聚合催化剂及其发展概况 背景介绍 聚烯烃的重要价值聚烯烃的基本原理与方法烯烃聚合的生产现状 PO产量最大的高分子材料性能优越具有广泛的用途聚乙烯 聚烯烃的重要价值 自由基聚合2000atm高压反应条件苛刻设备投入大灵活性差配位聚合过渡金属不稳定配合物引发聚合 烯烃聚合的基本原理与方法 全球89000ktPE59320ktPP我国占11 7 19 1 高压PE低压PE快速发展但主要依赖国外技术 聚烯烃的生产现状 烯烃聚合催化剂 Ziegler Natta催化剂Phillips催化剂茂金属催化剂非茂金属催化剂后过渡金属催化剂 实际上生产比例最大的高分子产品氯化钛 烷基铝催化体系多种多样五代催化剂 Ziegler Natta催化剂 1950年代发展 晶型的TiCl3和AlCl3的共晶 晶型的TiCl3的优越性及制备催化剂活性为0 8 1 2KgPP gcat 低 聚丙烯的等规度为90 94 低 需脱除无规物需要脱灰步骤 常规TiCl3 第一代 催化剂 1960年代发展添加给电子体 Lewis碱 Solvay型催化剂烷基铝还原 络合型 第二代 催化剂 烷基铝的作用 还原TiCl4 Ti化合物的烷基化TiCl4 AlR3 TiCl3 AlR2Cl R RTiCl3 AlR3 TiRCl2 AlR2ClTiCl4 AlR3 TiRCl3 AlR2Cl生成的TiRCl2和AlR2Cl之间配位 生成催化活性中心 醚处理 络合型 第二代 催化剂 外电子给予体的作用 使某些非等规活性中心失活使某些非等规活性中心转变为等规活性中心稳定等规活性中心也使某些等活性中心失活与AlR3和AlR2Cl发生不期望的反应降低了催化活性 2020 4 6 络合型 第二代 催化剂 热处理晶型转变 低温下实现晶型转变 催化剂活性为10 15KgPP gcat聚丙烯的等规度为94 97 聚合物形态和表观密度明显改善不需要脱无规物程序还需要脱灰程序 络合型 第二代 催化剂 1970年代发展第二代催化剂Ti原子利用率低下高比表面积载体MgCl2SiO2复合载体内外给电子体芳香脂 第三代 二脂 硅氧烷 第四代 二醚类 第五代 载体型 第三四五代 催化剂 MgCl2载体高效催化剂选择要求表观形态好多孔结构高比表面积化学惰性有活性基团适当的机械强度和耐磨强度有类似的晶体结构电负性低 载体型 第三四五代 催化剂 MgCl2的活化普通氯化镁的晶型为 MgCl2 结晶规整 载钛量小 活性低 需要活化 活化方式分为研磨活化法化学活化法金属与烷基氯反应法研磨法 1960 1970s 效率低 载钛量小 活性差 低等规PP化学活化法 分为三步金属与烷基氯反应法 直接得到MgCl2 晶型 载体型 第三四五代 催化剂 SiO2载体催化剂高比表面积良好的形态与流动性气象法生产聚乙烯表面有多种类型的羟基和硅氧烷基高温下脱水形成硅氧基三步反应热活化 改善表面活性基团配比 化学活化 彻底脱除羟基 与TiCl4反应 形成桥键 载体型 第三四五代 催化剂 复合载体催化剂聚合活性高兼有两者优点复合载体催化剂的制备 载体型 第三四五代 催化剂 在30 50atm催化乙烯聚合 得HDPE 密度大于0 96g cm3 1956年phillips公司实现工业化 Phillips催化剂 Phillips催化剂 茂金属催化剂 Ziegler Natta催化剂的局限性 不能用于制备间规聚烯烃 s PP s PS 催化烯烃共聚的能力较差 如LLDPE的布不均匀 烯烃用量大 不易催化环烯烃的不开环聚合 不能催化极性单体聚合 茂金属是指双环茂二烯基金属配合物或其衍生物Cp 2MXnCp2Fe 1951年 在空气中稳定Cp2M M V Cr Mn Co Ni空气体中不稳定Cp2TiCl2 固态下在空气中稳定Cp2ZrCl2 在空气中稳定Cp2HfCl2 在空气中稳定Cp 2LnCl 对湿气和空气敏感 茂金属催化剂 茂金属催化剂的优点高活性 106g molM atm h 高结构可控性 宽单体适应性单一催化活性中心 高分子量 窄分子量分布 乙烯 烯烃共聚合 制备LLDPE VLDPE丙烯聚合 制备s PP苯乙烯聚合 制备s PS环烯烃 乙烯不开环聚合 制备烯环烃 COC 茂金属催化剂 重要的助催化剂MAO微量水有利于提高催化活性水解生成甲基氯氧烷MAO使催化剂脱去氯离子 茂金属催化剂 茂金属催化剂 不含环戊二烯类基团同为单活性中心可溶性催化剂BPN等杂