紫外吸收光谱

06 26 44 1 电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式 1 电子相对于原子核的运动 2 原子核在其平衡位置附近的相对振动 3 分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级 电子能级 振动能级和转动能级三种能级都是量子化的 且各自具有相应的能量 分子的内能 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er即 E Ee Ev Er e v r 06 26 44 能级跃迁 电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间的跃迁 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带 06 26 44 讨论 1 转动能级间的能量差 r 0 005 0 050eV 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 远红外光谱或分子转动光谱 2 振动能级的能量差 v约为 0 05 eV 跃迁产生的吸收光谱位于红外区 红外光谱或分子振动光谱 3 电子能级的能量差 e较大1 20eV 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 紫外 可见光谱或分子的电子光谱 06 26 44 讨论 4 吸收光谱的波长和最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据 不同物质的 max有时可能相同 但 max不一定相同 5 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 即朗伯 比尔定律定量分析的依据 06 26 44 二 有机物吸收光谱与电子跃迁 1 紫外 可见吸收光谱有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果 电子 形成单键的电子 电子 形成双键的电子 n电子 未成键的孤对电子 06 26 44 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为 n n 06 26 44 1 跃迁 所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃只能被真空紫外分光光度计检测到 作为溶剂使用 06 26 44 2n 跃迁 所需能量较大 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 06 26 44 3 跃迁 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 属于强吸收 不饱和烃 跃迁 C C发色基团 但 200nm 4n 跃迁 吸收波长处于近紫外和可见区 含杂原子的双键化合物 06 26 44 5 2 2 基本概念 生色团 能在紫外及可见光区产生吸收的基团就叫生色团 主要是不饱和的和含有未成对电子的基团助色团 有一些含有n电子的基团 如 OH OR NH NHR X等 它们本身没有生色功能 不能吸收 200nm的光 但当它们与生色团相连时 就会发生n 共轭作用 增强生色团的生色能力 吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加 这样的基团称为助色团 06 26 44 红移与蓝移 max向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为蓝移 或紫移 吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应 如图所示 06 26 44 溶剂的影响 P105 当溶剂极性增大时 n 跃迁 兰移 跃迁 红移 极性溶剂使精细结构消失 原因 P106 06 26 44 二 无机化合物的紫外吸收光谱 1 配体微扰的金属离子d d电子跃迁和f f电子跃迁2 电荷转移吸收光谱 06 26 44 双波长分光光度法的原理 从光源发射出来的光分成两束 分别经过两个单色器 得到两束波长不同的单色光 借助切光器 使这两道光交替照到装有试液的吸收池 最后由检测器显示出试液对波长的吸