05 固体酸、碱催化作用

第五章固体酸 碱催化作用 固体酸是具有Br nsted酸 即质子酸 中心及 或 Lewis酸中心的固体物质 特点 均相催化酸中心在本质上是一致 可能有碱中心参与协同作用 易分离回收 易活化再生 高温稳定性好 便于化工连续操作 且腐蚀性小 固体酸的分类 固体碱的分类 5 1固体酸碱的分类 5 2酸中心的类型及其鉴定 硅铝胶的酸中心 固体酸的强度和酸量 固体酸的强度通常用酸强度函数H0表示 测定方法 胺滴定法 利用等当点时 B HB 用合适的Hammett指示剂 用正丁胺对悬浮于苯中的固体酸进行滴定 至恰好变色时H0 pKa 优点 测定酸强度时同时测定酸量 局限性 不能区分B酸中心和L酸中心 试样颜色要浅可用分光光度计追踪弥补 又称分光光度法 气态碱吸附法 利用强酸性位吸附牢固 脱附困难 根据升温脱附的温度和碱量 给出酸强度和酸量 常用的碱有NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺等 程序升温脱附法 TPD 等速升温且通入稳定流速的载气 NH3在阳离子交换的ZSM 5上的TPD谱图 463K 弱酸位 723K 强酸位 量热法 应用对一碱性物质作用 酸愈强放热愈大的原理 其他 如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度来测定未知催化剂的酸强度 由分光光度法测定各种固体酸性 得到如下的顺序 酸量 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数 表示为mmol g或mmol m2 也称作酸度 指酸的浓度 与酸强度的关系 不同酸强度的酸量存在有分布 酸量 酸中心表面密度 的测定 酸中心表面密度的测定方法有许多 例如 1 水悬浮液碱滴定法 2 离子交换后溶剂碱滴定法 3 非水溶剂碱滴定法 4 量热滴定法 5 碱性气体的吸附与解吸法 6 对特殊的表面反应碱中毒法 7 氢 重氢交换反应法 8 指示剂反应法 9 光谱法 10 色谱法 11 氢化物反应法 12 其他 如用NaHCO3反应的气体容积测定 固体碱强度与碱量 吸附法 CO2 NOx和苯酚蒸气滴定法 酸性指示剂存在下用苯甲酸滴定 酸 碱对协同位ZrO2是一种弱酸和弱碱 但它在分裂C H碱的活性比更强酸性的SiO2 Al2O3高 也比更强碱性的MgO高 5 3酸 碱中心的形成与结构 简单金属氧化物 以氧化铝为例说明 用途 吸附剂 催化剂和载体 最重要的是g Al2O3和h Al2O3 比表面积都为150 250m2 g 孔容为0 4 0 7cm3 g 表面都既有酸性位 又有碱性位 酸性位是L酸 碱性位属B碱 Perig Al2O3的模型 D A B C E n OH cm 1A 3800 B 3744 C 3700 D 3780 E 3733 770K下 脱羟基67 不产生O2 缺位 940K 脱羟基达90 4 形成包括邻近裸露Al原子和O2 缺位 Al3 为L酸中心 O2 为碱中心羟基环境不同 区分成5种羟基位 二种酸中心 一种是NH3孤对电子结合在其上的中心 称为Lewis酸中心或广义酸中心 它吸附NH3分子的谱线在3330cm 1及1640cm 1处 另一种是NH3与表面H 作用生成NH4 的Br nsted酸中心或质子酸中心 其相应的谱线较弱 位于3120cm 1及1450cm 1处 Lewis酸中心质子酸中心 复合氧化物 价态或配位数不同的两种氧化物组成的酸中心 两种氧化物组成的酸中心模型Thomas模型 在Ti原子上的剩余电荷为 结果有二个H 附加在Ti中心上 形成质子酸中心 Tanabe模型 在Si上的剩余电荷为 在Si原子上出现比Lewis酸中心 5 4固体酸 碱的催化作用 酸性位的性质与催化作用关系 大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的 各种有机物的乙酰化反应 要用L酸位催化 有些反应 如烷基芳烃的歧化 不仅要求在B酸位上发生而且要求非常强的酸位 催化反应对酸位依赖关系复杂 有些反应要求L酸位与B酸位在催化剂表面邻近共存时才能进行 酸中心与催化活性 选择性的关系 类型 有些酸催化反应 要求特种类型的酸中心 Lewis酸或质子酸 例如乙醇脱水制乙烯 用g Al2O3为催化剂 其中Lewis酸中心起主要作用 强度 每一类型反应 对酸中心强度的要求可能不一样 二元氧化物的最大酸强度 酸类型和催化反应示例 酸量 在一定范围内 催化活性跟酸量成线性或非线性关系 在H0 3的各种催化剂上酸量与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系 催化活性 酸量 mmol g SiO2 MoO3 Al2O3 MoO3 SiO2 WO3 Al2O3 WO3 SiO2 V2O5 Al2O3 V2O5 0 30 0 40 0 50 现以石油炼制中的催化裂化为例 讲述固体酸催化剂的发展过程 催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新 催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段 一 1936年开始采用天然粘土催化剂 例如酸处理过的白土 微晶膨润土 蒙脱土 高岭土 这些粘土是水合硅铝酸盐 含有可交换的Ca2 Mg2 Fe3 等离子 经过H2SO4处理后 这些离子绝大部分为H 所交换 天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差 因为微量铁硫化后易促进结焦 此外 不经特殊处理 耐热与耐水蒸气性能也不够理想 二 40年代以后 催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂 又称硅铝胶SiO2 Al2O3 它的优点是抗硫性能 机械性能较好 所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高 但汽油与焦炭比例较差 报报道 高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能 活性稳定性较好 三 近年来 由于新型分子筛催化剂的发现 使催化裂化过程发生了根本性的变化 原料油催化裂化中酸催化正碳离子机理 如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化剂 可以发现 每摩尔正十六烷裂解后 约产生三到四倍摩尔的产物 产物中C3 C4特多 C1 C2及H2很少 而且产物分配不随转化率增加而有较大的改变 C16H34催化裂化的产物分布 催化裂化结焦副反应 硅铝酸催化剂 在500oC左右接触到烃类 催化剂本身就很快由白变黑 表明产生快速的结焦副反应 结焦量大约与反应时间的平方根成正比 催化剂经过几分甚至几秒的平均接触时间 就要再生 这种焦炭的H C比约为0 1 1 0 主要是多核芳烃 油中含氮化合物及有机金属化合物愈多 结焦也愈多 催化剂再生后 残留碳约为0 3 0 7 重量 所以催化剂再生后带浓灰色 5 4超强酸及其催化作用 促进系列 如 固体酸强度超过100 硫酸 H0 11 9 即为超强酸 主要有 锆系 钛系和铁系 制备方法 以 促进系列为例 用硫酸或硫酸铵浸渍 测定方法 Hammett指示剂滴定法和正丁烷骨架异构化 负载 500 600oC以上煅烧 双金属超强酸WO3 Fe3O4 WO3 SnO2 WO3 TiO2 MoO3 ZrO2和B2O3 ZrO2等 形成机理 固体超强酸的失活 的还原 酸度下降 表面 固体超强酸的改性 添加一般金属 配位改性 添加稀土金属 Dy2O3可以提高稳定性 纳米技术改性 分子筛改性 将超强酸负载在分子筛上 5 5离子交换树脂催化剂及其催化作用 优点 设备腐蚀低 副反应少 产品品质高 后续分离容易 环保污染少 缺点 机械性能差 耐磨性查 价格昂贵 离子交换树脂的结构 交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂 Nafion 化学性质稳定 类似Teflon树脂 溶胀但不易溶解 最高使用温度 无水体系450K 含水体系420 510K H0 12 10 相当于96 100 的硫酸 在较高的温度和压力下 能溶于醇 浸渍到多孔物质上成为负载型催化剂 离子交换树脂催化应用实例 醇与烯烃的醚化反应 Amberlyst15 Dower M32等大孔磺酸树脂已用于大规模生产MTBE 甲基叔丁基醚 酯化反应 顺酐制乙酯 Rohm Hass公司和BASF公司工业化 烷基化反应 Amberlyst15 Nafion和Nafion SiO2都可以催化苯与C9 C13长链烯烃的烷基化反应 阴离子交换树脂时碱催化的优良催化剂 Knoevenagel反应 Aldol反应等 分子筛沸石的命名 沸石具有筛分分子的性质 故又称为分于筛 或统称为分子筛沸石 它是一种水合的晶体硅酸盐 其化学通式为 x表示Al的数目 n为金属离子Me的价数 m为水合水分子数 5 6分子筛沸石结构和催化作用特点 合成分子筛命名大部沿用历史习惯 有几条比较公认的命名规则 1 按照原来研究工作者第一次所发表的符号 例如分子筛A K G ZK 5等 2 A K G 等 除了表明它们是人工合成外 还代表典型的单胞化学组成 例如A型为Na96 AlO2 96 SiO2 96 216H2O 有时也用Na12Al12Si12O48 27H2O表示 由于这单胞结构还可再分为八个等同的亚单元 这化学组成表明是由Na2O Al2O3 SiO2 H2O等体系合成 所以有时也用Na2O Al2O3 2SiO2 4 5H2O表示 3 有时采用同一类的天然矿物沸石来命名 例如 丝光沸石型分子筛 方沸石型分子筛 4 如果合成分子筛晶格中的四面体骨架除了Al Si外还有P Ga Ge等 则在分子筛型号前加上该元素的符号 并加上一连字符 如P L品示K21 AlO2 34 SiO2 25 PO2 13 42H2O 但N A例外 它表示合成的四甲基铵分子筛 5 用离子交换法制得的不同型号分子筛 在分子筛字母之前冠以该离子的元素符号 但不加一破折线 例如用Ca2 交换而得到A型分子筛表示为CaexA或CaA 而不用Ca A表示 分子筛沸石的结构 X光衍射图表明天然沸石及人工合成沸石都是结晶体 这意味着固体内部的原子排列 是按照一定的规律作周期性的三维排列 为了形象地了解沸石的结构 常把沸石结构看为结构单元逐级堆砌而成 由一级结构单元 primarybuildingunits 构成二级结构单元 secondarybuildingunits 由二级结构单元构成结构基体 buildingblocks 再由结构基体构成单元晶胞的骨架 而合成时所得到的几微米大小的晶体是上千个单元晶胞的集合体 Si Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相联 其最基本的结构单元是以Si或Al原子为中心的四面体 它是沸石的一组结构单元 四面体顶角的氧原子 由于价键未饱和 易为其他四面体所共用 由多个四面体通过氧桥连接而成环状或笼状的结构单元 称为二级结构单元 沸石结构中己确定的二级结构单元 三级结构单元 A型沸石 A型沸石晶体骨架可看为截角八面体的六个四元环通过氧桥互相连接而成 如从八个 笼中心连接直线 即成立方体的结构 所以此结构属于立方晶系 八个 笼围成新的一个大笼 称为 笼 其晶孔由八元环组成 它是通向其它 笼必经的孔道 无Na 时其大小为4 2 故称4A分子筛 笼共有六个八元环 八个六元环 十二个四元环 是一个二十六面体 又称截角立方八面体 A型沸石的理想单胞组成为Na96 Al96Si96O384 216H2O 在十二个钠离子中 有八个分布在八个六元环上 其余四个分布在八元环上 分布在八元环上的钠离子 挡住了部分孔道 使其孔径约为4 如Ca2 交换Na 后 使八元环的孔径增至5 反之 如用K 交换Na K 的离子半径 1 33 比Na 的离于半径 0 98 大 K 还优先占据八元环上的位置 挡着孔道 使孔径变为3 左右 ZK 5沸石 ZK 5沸石和A型沸石一样 由 笼 截角立方八面体 中空二十六面体 所构成 但其联结方式是六角菱柱 如图所示 ZK 5的化学组成为Na30 Al30Si66O192 98H2O 入口窗口八元环有效直径3 8 它与A型沸石属同一类构型 是人工合成的一种分子筛 八面沸石 X型和Y型分子筛 八面沸石晶体骨架可看为截角八面体中相隔的四个六元环 通过氧桥按四面体方式互相连接而成 从八面沸石骨架模型可看出 这骨架除了 笼外 又形成二个新笼 一个是 笼和 笼间连接的六方柱笼 另一个是 笼所围成的大笼 入口孔穴为十二元环 称为八面沸石笼 这大笼自由直径约为12 5 容积可达850 3 其中十二元环孔径约为8 9 也是通向相邻晶穴必经的孔道 丝光沸石 丝光沸石的单胞结构是由大量的成对的五元环 双五元环 通过氧桥连接而成 图表示晶体结构中的某一层 xy面 丝光沸石在z轴方向上的排列 基本上是xy面结构的平行重复 这样就排成平行于z轴的许许多多筒形孔道 孔口由十二环组成 椭圆形 由于十二元环有一定程度的扭曲 其长轴直径为7 0 短轴直径为5 8 平均6 6 由十二元环组成的孔道是丝光沸石的主孔道 由于Na 的障碍或晶格在z轴上的重复不很规则 致使孔径降到4 左右 孔口由八元环组成的孔道 因八元环的排列不规则 孔径更小 约2 8 所以 吸附分子主要由主孔道出入 由于双晶等原因 主孔道容易堵塞 丝光沸石中的SiO2 A12O3约为10 理想的单胞组成为Na8 Al8Si40O96 24H2O 八个Na 中有四个位于主孔道周围为由八元环组成的孔道中 另外四个Na 位置不固定 高硅沸石ZSM型分子筛 这种沸石有一个系列 广为应用的为ZSM 5 与之结构相同的有ZSM 8和ZSM 11 另一组有ZSM 21 ZSM 35和ZSM 38等 ZSM 5常称为高硅型沸石 其Si Al比可高达50以上 ZSM 8可高达100 这组分子筛还表现出憎水的特性 他们的结构单元与丝光沸石相似 由成对的五元环组成 无笼状空腔 只有通道 ZSM 5有两组交叉的通道 一种为直通的 另一种为 之 字型相互垂直 都由十元环组成 通道呈椭圆形 窗口孔径约为0 55 0 6nm 大致说来 分子筛的催化活性与分子筛类型 分子筛中阳离子类型 包括离子种类 离子大小及电荷 阳离子在晶格中的落位 分子筛组成中硅铝比 活化的方法 温度 时间 气氛等有关 早期曾提出沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化模型 认为阳离于在沸石晶体表面引起的静电场 能够把烃类分子诱导为正碳离子 分子筛沸石的活性位 但后来通过许多实验 认为活化是有表面质子参与 而阳离子静电场则有利于表面质子的生成 例如对于环丙烷在NaX上的异构化以及叔丁醇在CaX上的脱水 实验表明催化剂需要一定的水分子活化 其需要水分子的数目 相当于阳离子活性中心数目 二价离子或三价离子也可与水作用产生质子 骨架外的铝离子会强化酸位 形成L酸位中心 另外有一些表面吸附红外光谱的数据也支持质子酸活性中心说 例如具有酸催化活性的分子筛表面 如HY REY等 常出现近3640cm 1的谱线 这谱线随分子筛表面与异丙苯的作用而逐渐消失 同时 与氨 吡啶等能毒化酸中心的分子作用 也同样使3640cm 1的谱线位移 而且还发现近3640cm 1谱线与分子筛中阳离子的电子亲合力有关 阳离子亲电性愈强 谱线位移愈多 这可能是阳离子水解产生的H 与表面另一交换位上的氧晶格作用 如下图所示 HY型分子筛的酸催化性能远大于NaY型分子筛的酸催化性能 NaY如严格脱水检验不出表面的 OH谱线 也无酸催化活性 加入HCl使之作用 所得酸处理过的表面 却具有 OH谱线与酸催化性能 说明活性中心是与表面 OH有关 也有实验表明 在HY型沸石中 催化活性也与Lewis酸有关 盐酸直接交换常导致分子筛骨架脱铝 NaY要先变成NH4Y 然后再变成HY NH4Y加热 650K 脱氨后 3450cm 1到3000cm 1以及近1450cm 1的谱线消失 表明NH4 的谱线逐渐消失 同时 新出现的3240cm 1 3650cm 1及3550cm 1谱线说明表面的不同部位的 OH生成 但这新出现的谱线又随着继续加热 770 820K 脱水而逐渐消失 随着灼烧温