固体能量结构和状态

材料物理性能 李玉芳 材料科学与技术学院材料系 绪论 课程简介 材料 结构材料 功能材料 结构性以原子尺度不发生变化为特征 功能性通常为原子内部的电子与原子核之间的相互作用而表现出来的特征 Eniac1 它采用穿孔卡输入输出数据 每分钟可以输入125张卡片 输出100张卡片 第一台电子计算机 绪论 初步介绍电 介电 光 热 磁 弹性和内耗的物理本质研究这些物理性能与材料成分 结构 工艺过程的关系及其变化规律的关系 介绍这些物理性能相关的特殊材料 使物理性能更接近于实际 介绍这些物理性能相关的测试技术与分析方法 基本要求 掌握材料物理性能的基本参数的物理意义及其本质 熟练掌握材料物理参数与成分 结构的关系及影响因素 为设计新材料和材料改性打下一定基础 了解材料物理性能的一些测量方法及其分析方法 培养科学实验的能力 培养自学 讲解 协作的综合能力 绪论 绪论 内容提要 32学时 第一章 固体的能量结构和状态 4学时 第二章 材料的电性能 8学时 第三章 材料的磁性能 8学时 第四章 材料的光学性能 2学时 第五章 材料的热性能 4学时 第六章 材料的弹性与滞弹性 4学时 绪论 教材 1 田莳编著 材料物理性能 北京 北京航空航天大学出版社 2001年8月 2 陈树川 陈凌冰 材料物理性能 上海 上海交通大学出版社 1999年6月 1 清华大学材料系 材料物理性能 校内发行 19902 关振铎 张中太 焦金生 无机材料物理性能 清华大学出版社 19903 马莒生 精密合金及粉末冶金材料 机械工业出版社 19824 北京大学物理系 铁磁学 科学出版社 19765 KingeryW D BowenH K UhlmannD R 陶瓷导论 中国建筑工业出版社 19826 R 科埃略著 吕景楼 李守义译 电介质物理学 科学出版社 19847 陈秀丹 刘子玉 电介质物理学 机械工业出版社 1982 参考书 绪论 第一章固体能量结构和状态 材料的物理性能强烈依赖于材料原子间的键合 晶体结构和电子能量结构与状态 键合类型 金属键 离子键 共价键 分子键和氢键 晶体结构 14种布拉菲格子 键合类型 晶体结构 固体电子能量结构与状态 物理性能 第一章固体能量结构和状态 主要内容薛定谔方程 波粒二象性 波函数 薛定谔方程 固体的电子结构 经典自由电子理论 自由电子费米气体 固体能带理论基础 晶格振动与声子 晶格振动 声子 基本要求建立固体能量结构的观念 包括的德布罗意波 薛定谔方程 费米 狄拉克分布函数 禁带起因 能带结构以及晶格振动 声子的概念等 材料物理性能 实验装置 光通过石英窗口照射阴极K 光电子从阴极表面逸出 光电子在电场加速下向阳极A运动 形成光电流 1 1薛定谔方程 1 1 1微观粒子的波粒二象性 1 1薛定谔方程 1 1 1微观粒子的波粒二象性 普郎克量子假设说明 光在发射和吸收时具有粒子性 Einsten认为光在传播时也具有粒子性 1905年 Einsten发表了 关于光的产生和转化的一个启发性观点 的论文 提出了光量子 光子 概念 光的能量不象电磁理论描述的那样分布在波振面上 而是分布在微粒上 光子的能量 光子具有 整体性 一个光子只能 整个地 被吸收或放出 一 光子概念的提出 1 1薛定谔方程 1 1 1微观粒子的波粒二象性 二 德布罗意波 一个能量为E 动量为P的粒子 同时也具有波动性 其波长由动量P决定 频率 则由能量E确定 德布罗意波波长 此实验验证了电子具有波动性 实验装置如图示 灯丝K发出的电子束通过狭缝D后 垂直投射到镍单晶体上 在散射角不变时 测量在不同加速电压下经晶体散射后的电子束 电流 的强度 实验发现电子束 电流 的强度具有明显的选择性 如 仅当时 电流才有极大值 电子加速后的动能 相邻两晶面反射 散射 电子束相干加强条件为 与X射晶体衍射的Bragg公式一样 由 镍单晶 仅当 与实验值相差很小 可见 电子散射强度分布可用DeBroglie关系和衍射理论给以解释 从而验证了电子具有波动性 DeBroglie关于实物粒子具有波动性的假设是正确的 光既是粒子又是波 光具有波粒二象性 注意 粒子 不是经典粒子 波 不是经典电磁波 1 1薛定谔方程 1 1 1微观粒子的波粒二象性 波粒二象性是微观世界物质 分子 原子 质子等 运动的普遍属性 1 1 1微观粒子的波粒二象性 DeBroglie关系 h p指出了实物粒子与波的联系 但没有解决描述Debroglie波的函数及其意义 不了解波函数本身及其变化规律 就不能预言粒子 波 的运动情况 DeBroglie假设没有解决波函数的行为与粒子的行为之间的必然联系 所谓行为 指的是粒子或波的性质和运动规律 DeBroglie物质波假设的缺陷 量子力学 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 在量子力学中 为反映微观粒子的波粒二象性 用波函数来描述它的运动状态 波函数 描述微观粒子体系运动状态 波粒二象性 的量 1 机械波 波动方程 写成复数 式为 式的实数部分 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 2 物质波 特例 一个自由粒子 不受力场作用 沿x轴运动 有一确定能量E 动量P 其物质波为平面简谐波 波长 频率 3 物质波的波函数 机械波 物质波 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 为波函数的振幅 4 波函数的统计意义 物质波表示粒子出现的概率 1926年Bron提出波函数的物理意义 玻恩 坐者 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 实物粒子的波函数在给定时刻 在空间某点的模 振幅 的平方 0 2与该点邻近体积元dV的乘积 正比于该时刻在该体积元内发现该粒子的概率P 5 注意 粒子分布多的地方概率大 德波强度大 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 粒子观点 电子密处 概率大 电子疏处 概率小 波动观点 电子密处 波强大 电子疏处 波强小 电子衍射图样的形成是由于电子在各处出现的概率不同 DeBroglie波是对微观粒子运动的统计描述 是一种几率 概率 波 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 为粒子在某点附近单位体积元中 出现的概率 称为概率密度 t时刻在 x y z 处出现的概率 归一化条件 即粒子某时刻在整个空间出现的概率为1 1 1薛定谔方程 1 1 2波函数 概率密度 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 薛定谔 ErwinSchrodinger 1887 1961 奥地利物著名的理论物理学家 量子力学的重要奠基人之一 同时在固体的比热 统计热力学 原子光谱及镭的放射性等方面的研究都有很大成就 薛定谔的波动力学 是在德布罗意提出的物质波的基础上建立起来的 他把物质波表示成数学形式 建立了称为薛定谔方程的量子力学波动方程 薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位 它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似 在经典极限下 薛定谔方程可以过渡到哈密顿方程 薛定谔方程是量子力学中描述微观粒子 如电子等 运动状态的基本定律 在粒子运动速率远小于光速的条件下适用 薛定谔对分子生物学的发展也做过工作 由于他的影响 不少物理学家参与了生物学的研究工作 使物理学和生物学相结合 形成了现代分子生物学的最显著的特点之一 薛定谔对原子理论的发展贡献卓著 因而于1933年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖金 经典力学中 已知力F及x0 v0 可由牛顿方程求质点任意时刻状态 量子力学中 已知起始状态 能量E和薛定谔方程 可求粒子波函数 粒子在某一体积中概率 定态时系统能量 1 一维自由粒子的DeBroglie波 对自由粒子m E P沿x轴运动的波函数 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 对x求二阶偏导 对t求一阶偏导 自由粒子动量与能量关系 代入 式移项 2 一维自由粒子Schrodinger方程 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 一维自由粒子Schrodinger方程 如果粒子在势能为Ep的势场中 则其总能量为E Ek Ep p2 2m Ep 将此式代入上式 有 这就是一维粒子在势场中的一般Schrodinger方程 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 3 定态Schrodinger方程 定态 粒子在势场中运动 而势场只是坐标x的函数 与时间t无关 且系统能量E是与t无关的常量 系统为定态 由 则定Schrodinger方程 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 推广到三维空间 引入Laplace算符 一般定态Schrodinger方程 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 4 标准条件 要使上式解得的波函数是合理的 必须满足一定的条件 标准条件 应为有限值 可以归一化 应连续 应为单值函数 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 薛定谔方程应用之一 粒子处在Ep的力场中作一维运动 粒子只能在宽为a的两个无限高势壁间运动 一维方势阱中粒子的波函数 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 势阱内Ep 0 薛定谔方程 令 谐振方程 通解 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 由边界条件 有 有 只有 波函数 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 势阱内粒子E只能取不连续值 能量量子化是 n为量子数 能量量子化 由 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 当 微观尺度 宏观尺度 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 讨论 经典理论中 处于无限深方势阱中粒子的能量为连续值 粒子在阱内运动不受限制 各处概率相等 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 n很大时 相邻波腹靠得很近 接近经典力学各处概率相同 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 势阱内任两相邻能级差 a很小时 电子在原子中运动 DE大 量子化显著 a较大时 DE小 量子化不显著 连续变化 1 1薛定谔方程 1 1 3薛定谔方程 固体中电子的能量结构与状态是什么样的呢 1 2固体的电子结构 1 2 1经典自由电子理论 建立在价电子公有化假设基础上的德鲁特 洛仑兹 Drude Lorentz 经典自由电子论认为 价电子可以在整个金属中完全自由运动 如同气体分子在一个容器中一样遵守分子运动论的经典力学规律 且不同速率的粒子数N v 服从麦克斯韦 波尔兹曼 Maxwell Bolzmann 分布 即 式中N为粒子总数 m为粒子质量 K为波尔兹曼常数 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 在量子力学创立以后 人们认识到必须用量子理论来研究金属中电子的行为 大约在1928年 索末菲提出 可以认为金属内部的势场是恒定的 金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立地运动 如同理想气体中的粒子一样是 自由 的 每一个电子的运动由薛定谔方程来描述 电子都满足泡利不相容原理 因此 电子气不服从经典的统计分布而服从量子的费米 狄拉克分布律 这就是现代的金属电子理论 一通常称之为金属的自力电子模型 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 一 电子的能量状态及态密度 根据量子自由电子模型 可以认为 金属价电子是在金属内的恒定势场中运动 其薛定谔方程为 V r 是一个常量 可取作零 这样上式可写成 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 方程的解可写成 其中A是归一化常数 由波函数的归一化性质 1 得出 假设晶体是边长为L的立方体 1 式中的k满足方程 2 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 根据德布罗意关系可得 其中 是自由电子的波长 k是它的波数 由周期性边界条件 可以写出 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 代入 1 式得 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 由 2 式得 此式为金属自由电子的能量 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 b 状态代表点在k空间的分布 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 有自由电子能量表达式可得 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 态密度 考虑到每个状态可以容纳两个自旋相反的电子 则态密度函数可以表示为 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 c 自由电子N E E关系曲线 二 费米分布及费米能 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 电子分布服从量子的费米 狄拉 Fermi Dirac 统计分布规律 即在热平衡情况下自由电子处于能量状态E的概率为 为T温度下的费米能 体积不变时 系统增加一个电子的自由能增加量 将f E 乘以能量在E dE之间的状态数N E dE 就得到能且在E dE之间的电子平均数dN 这样 系统中电子的总数N就可表为 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 下面分两种情况讨论温度对电子分布的影响 1 T 0K时 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 d 费米分布函数图像 0K时的费米能为 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 单位体积中的电子数 2 T 0K时 此时 T 0K 且EF kT E EF f E 1 2 e 费米面和热激发 1 2固体的电子结构 1 2 2金属自由电子理论 注 对于自由电子 费米面是球面 1 2固体的电子结构 1 2 3固体能带理论基础 思想 经过几步近似 将多体问题转化为单电子问题 以单电子在周期势场中运动的特征来表述晶体电子的特征 一 晶体中电子波的传播 晶体场势能周期性变化可表征为一周期性函数 a为点阵常数 1 2固体的电子结构 1 2 3固体能带理论基础 f 一维晶体势场能变化曲线 1 2固体的电子结构 1 2 3固体能带理论基础 g 准自由电子的E k曲线及对应的能带 二 布里渊区 同一布里渊区内 电子能级随K准连续变化 只是在边界处才发生突变 每一个布里渊区 每一个能带 都包含N个电子态 如果考虑到每个量子态可以容纳自旋相反的两个电子 每个能带能填充2N个电子 其中N是晶体的原胞数 对一维情况 不同的能带在能量上是分隔开的 不同的能带对应不同的布里渊区对二维和三维的情况 不同的能带在能量上不一定都能分隔开来 能带就可能发生交迭 下图定性给出 1 2固体的电子结构 1 2 3固体能带理论基础 1 2固体的电子结构 1 2 3固体能带理论基础 h 能带间的交迭 1 2固体的电子结构 1 2 3固体能带理论基础 三 能带和原子能级 当孤立原子组成晶体后价电子的能级展宽为能带 四 导体 绝缘体及半导体的能带模型 1 满带电子不导电 两个重要结果 2 不