有机化学-有机化学第十一章

,第十一章 醛、酮和醌,羰基 (carbonyl group),“醌式构造”,酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略,二苯甲酮(benzophenone),甲基乙基(甲)酮甲乙酮,5甲基3乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮(4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛(巴豆醛),不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。,2,3二甲基4戊烯醛,命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,3甲基4己烯2酮,脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮”；羰基在环外的环作为取代基。,醛分子的结构,11.2 醛和酮的结构,甲醛分子的结构,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,羰基的碳原子是sp2杂化键的形成羰基的几何构型键的形成羰基的极性,乙苯 O2 苯乙酮,溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水,醛和酮能 与水形成 氢键,2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动,正辛醛的红外光谱图,苯乙酮的红外光谱图,1H NMR ：2.2 ：2.5,丁酮的核磁共振谱图,苯甲醛的核磁共振谱图,11.6 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,11.6.1 羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应：,同碳二醇(geminal diol )水合物(hydrate),乙醛,丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,水合反应机理:碱催化反应机理,氢氧根负离子 烷氧负离子,第一步 碱作为Nu:进攻羰基：,这是决定反应速率的一步,试剂的亲核性：HO H2O,第二步 烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：,乙醛水合反应机理示意图,第三步 质子转移：,半缩醛 缩醛,苯甲醛缩 二乙醇(60%),环状的半缩醛比较稳定：,反应机理：,缩醛形成的反应机理：,缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：,缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理， 可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。,胡椒醛的提纯：,反应机理：,甲基丙烯酸甲酯(90%),二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,Grignard试剂:与环氧乙烷反应： 增加两个碳的伯醇与甲醛反应： 增加一个碳的伯醇与其他醛反应： 生成仲醇与酮反应： 生成叔醇,反应机理：,Wittig反应机理：,Ph3P的制备：,通过Wittig反应合成烯烃：,逆合成分析：,合成：,胡萝卜素,反应机理：,羟胺 肟(hydroxylamine) (oxime),氨基脲 缩氨基脲(semicarbazine) (半卡巴腙),与氨及其衍生物的加成缩合特点含氮的亲核试剂，又称羰基试剂弱酸催化下增强羰基的亲电性（ pH: 45 ）不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯,环戊酮 吡咯烷 N(1环戊烯基)吡咯烷 (85%),烯胺的双重亲核性：,作业：P398 习题11.5 （1）、 （3）、 （5）、 （7） 习题11.7 （2）、 （3）,11.6.3 氢原子的反应(1) 氢的酸性,(I) (II),卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐。,应用利用碘仿反应（I2 + NaOH或次碘酸钠）鉴别上述化合物【注：CHI3是有特殊气味的黄色晶体】制备卤仿制备比原料少一个碳的羧酸,三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定，分解为羧 酸盐、三卤甲烷(卤仿)：,卤仿反应还用于制备某些羧酸：,酸催化：,卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控制在一元、二元、三元卤化阶段 在合成中常用,(3) 缩合反应(a) 羟醛缩合(aldol condensation),第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成,第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成羟基醛,2乙基3羟基己醛,两种不同的含-H的醛酮交叉羟醛缩合，得四种产物，无合成意义一种含-H的醛酮，另一种不含-H的芳醛(自身不缩合)，产物种类减少，可合成,-不饱和醛常见不含-H的醛：甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛,Mannich反应用于合成,-不饱和酮氨、伯胺或仲胺的盐酸盐与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所置换产物-氨基酮易分解为,-不饱和酮和氨(胺),作业：P404 习题11.10 （1）、 （3）、 （5）、,11.6.4氧化和还原 (1)氧化反应 醛,上述两试剂(Tollens 试剂和Fehling 试剂)均为弱氧化剂，仅氧化醛(Fehling试剂不氧化芳醛)，不氧化酮，用于鉴别醛酮葡萄糖是一个特殊的醛，糖尿病人尿中含量多，医院用费林试剂化验,醛也易被H2O2、RCO3H、HKMnO4 、CrO3等氧化剂氧化, 酮 纤维尼龙66的原料羰基与任何-C之间断键，产物都相同其他酮的氧化，生成多种低级羧酸混合物，无意义,(a) 催化加氢,(b) 用金属氢化物还原,用NaBH4还原醛和酮：,4,4二甲基2戊酮 4,4二甲基2戊醇 (85%),溶剂：H2O, ROH,用LiAlH4还原醛和酮：,反应机理：,溶剂: 乙醚、THF。LiAlH4 与H2O反应剧烈,LiAlH4能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。,Clemmensen 还原法酸性条件，还原产物是亚甲基,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性、常压条件，还原产物是亚甲基醛或酮与肼的水溶液、NaOH、高沸点溶剂(如一缩乙二醇 bp:245)共热。醛或酮先变成腙，蒸出过量的水和未反应的肼，升温到腙的分解温度(约200)，继续回流，腙失去N2，羰基变成亚甲基黄鸣龙：18981979，中科院上海有机所研究员，学部委员(院士)。他改良的wolff-kishner还原法，被世界各国广泛应用，写入各国有机化学书中,(3) Cannizzaro反应(歧化反应) 康尼扎罗、本生、凯库勒共同提议成立IUPAC，第34届大会93年在北京召开 不含-H的醛 交错Cannizzaro反应：两种不同的不含-H的醛之间作用，产物复杂，无合成意义。两醛之一为甲醛时，因甲醛还原性强，则甲醛氧化成酸，另一醛还原成醇,LiAlH4能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。催化加氢，不饱和键都被还原,共轭,11.7.1 亲电加成,反应机理：,1,4亲电加成:正性基团加到-C（3位）上， 负性基团加到 -C（4位）上,1,4加成反