50纳米材料的显微组织表征

50纳米材料的显微组织表征 子清书屋纳米材料的显微组织表征化工随笔札记501纳米材料的显微组织表征纳米材料显微组织表征主要包括纳米粒子的粒径、形貌、分散状况及物相和晶体结构；纳米粒子的表面与界面分析；纳米粒子的化学成分等。 纳米材料显微组织表征是纳米材料制备技术、性能研究和应用技术的基础。 纳米材料的表征方法很多，分析技术发展很快，需要多种表征技术相结合，才能得到可靠、准确的结果，推动纳米材料的发展与应用。 一、纳米粒子的表征纳米粒子的表征主要包括纳米粒子、晶体、薄层的尺寸、形貌、状态和晶体结构等。 X射线衍射(XRD)法是目前研究纳米材料最常用的一种方法，可以根据特征峰的位置鉴定样品中的物相，可根据XRD衍射图，利用Scharrer公式，用衍射峰的半高宽和位置(2)可以计算纳米粒子的粒径。 用改进的X射线Fourier解析法分析XRD单峰，可以得到准确的晶粒尺寸。 采用掠入射小角X射线衍射技术(GISAXS)能够给出很小颗粒度的平均值。 多层膜研究表明，用d=n/2Sinn，测量衍射峰位值，可以算出多层膜的调制周期d。 XRD用于晶体结构分析，可根据粉末衍射图确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。 高分辨X射线粉末衍射(HRXRD)可获得更可靠的结构分析参数，获取单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构等。 透射电子显微镜(TEM)的分辨率约为1nm左右，是研究和观察纳米材料结晶情况、粒子形貌、分布状况、测量粒径的常用方法。 用TEM可以得到原子级的形貌图像，用明场图像分析可以看到纳米材料接近球形的，粒径(930)nm有一定团聚的粒子，用暗场图像分析样品中的不同形貌、尺寸、分布情况。 采用高分辨透射电镜(HRTEM)则可获取更可靠的晶体结构参数、位向和不同层次的结构细节。 对于纳米材料中很小颗粒度，仅由几个原子组成的团聚簇，只能用扫描隧道电子显微镜(STM)才能有效地得到分析结果。 原子力显微镜则可更有效提供分析结果。 STM可在纳米尺度上实现观测三维结构图像，不能用来确定元素的种类等。 扫描电子显微镜(SEM)是一种多功能的电子显微分析仪器，分辨率小于6nm，其成像立体感强、视场大，主要用于观察纳米粒子的形貌及在基体中的分布情况；测量粒径。 可观察到团聚体大小在1m左右，近似于立方体的粒子图像；提供反映元素分布的X射线像；反映PN结性能的感应电动势像等。 二、纳米材料化学成分表征纳米粒子、薄膜、物相的化学成分分析方法有多种，主要是利用各种化学成分的特征谱进行分析。 常用方法有X射线荧光分析(XRFS)；电子探针微区分析(EPMA)；扫描电子显微镜(SEM)等分析方法，通常是相互配合使之既能利用从样品上发出的特征X射线进行元素分析，又能利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察纳米粒子、薄膜、晶体等的形貌图像，将形貌及其对应微区的成分联系起来，揭示图像的本质。 X射线荧光谱是从每种元素激发出的X射线荧光谱线在其特征波长值对应的峰值强度来定量测出其元素的含量，方法比较成熟，分析元素的含量范围为百万分之几到100%，样品可以是块状固体、粉末和液体。 电子探针微区分析可对纳米材料整体及微区的化学组成进行测定。 可分析元素Be4U92，元素检验有限为重量分数0.001%0.1%，局限性是轻元素分析精度较差。 是利用入射电子轰击固体试样表面产生的特征X射线对微区内成分进行定量分析的方法。 是以线或面扫描图像形成在荧屏上显示出X线强度的线或面的分布图，与二次电子、吸收电子以及背反射电子显微组织形貌图像相对应，进行实时定点、选区、定量分析。 扫描电子显微镜进行成分分析的信息元素的特征X射线，其有X射线能谱分析法，子清书屋纳米材料的显微组织表征化工随笔札记502X射线波谱分析法和X射线荧光分析法三种，其探测极限依次为75010- 6、10010-6和1010-6。 X射线光电子能谱(XPS)可用于分析纳米材料表面化学组成，原子价态，表面形貌，表面微细结构状态及表面能态分布等，可用于TiO2纳米多孔膜的成分分析，广泛被用于分析金属、半导体、超导、陶瓷及有机聚合物材料等。 具有使用方便、定量精确度高、对试样破坏性小等优点。 成功用于研究分凝、扩散、吸附、氧化、催化、表面改性放进多领域。 原子吸收光谱(AAS)对纳米材料的化学成分可进行定性、定量分析。 三、纳米材料表面分析纳米材料表面分析主要包括纳米粒子、晶体、薄膜的表面与界面的成分、结构、电子态、振动谱等。 如测定表面与界面层的元素类别、含量、分布情况、垂直表面方向元素深度分布，从而弄清偏析、析出、生长、凝固、环境、粘附、掺杂等情况，如观察表面与界面的原子排列的几何结构、吸附构型、周期结构、与衬底间的可公度性、有什么相变等，从而为工艺调整提供参考，为性能改进提供解释；分析表面电子态与表面物理、化学特性间的关系；研究晶体表面，原子受力情况与体内的不同，振动模式的差异，通过表面振动谱了解表面原子结构及其相互作用情况，表面化学性质、结合强度、表面化学键、吸附层有序度等。 表面与界面分析方法很多，其功用各有不同，可根据纳米材料研制的需要进行选择。 由于各种分析设备的特性不同，可采取相互结合的方法实现对表面结构、组分、缺陷、相变与晶化等分析要求。 1.扫描探针显微技术(SPM)以扫描隧道电子显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、扫描力显微镜(SFM)、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描近场光学显微镜(SNOM)等为主的实验技术。 可利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上观察与分析物质表面的原子和分子的几何结构、电子行为有关的物理、化学性质、研究物质的特性。 扫描隧道电子显微镜是利用量子理论中的隧道效应，隧道电流强度对针尖与样品表面间的距离很敏感，可用电子反馈线路控制隧道电流恒定，用针尖在样品表面扫描，在垂直样品方向上高、低的变化即反映样品表面的起伏，可将针尖在样品表面扫描运动的轨迹直接显示在荧光屏或记录纸上，得到其表面态密度的分布或原子排列的图像。 研究表明，STM可以观察到纳米材料表面的原子和电子结构，表面及有吸附质覆盖后表面的重结构；观察到表面存在有原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。 实验是在真空下进行，是非破坏性的，也可在大气和溶液中进行。 分析样品可以是导体、半导体或覆盖导电膜的非导体。 原子力显微镜是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描以检测样品的表面性质，可以获得纳米级分辨率的表面结构信息。 当针尖与样品充分接近到相互斥力时，检测该斥力可获得表面原子级分辨率图像。 可以直接观察导体、半导体、绝缘体表面。 其横向分辨率可达2nm，纵向为0.01nm，超过普通扫描电镜的分辨率。 近场光学显微镜是根据非辐射场的探测与成像原理，突破了普通光学显微镜所受到单位衍射极限，在超高光学分辨率下进行纳米尺度的光学成像与光谱研究。 该显微镜的镜头由细小的光学探针代替，尖端的孔径小于光的波长。 将亚波长光孔放置在距物体表面一个波长内即近场区域时，可以探测到丰富的亚微米光学信息。 SNOM是探测隧道光子，具有特殊的性质即无质量、电中性、波长较长、容易改变偏振特性可在空气及多种介电材料中传播，在纳米尺度的光学上有不可替代的作用。 2.表面组分谱分析法纳米材料表面组分谱分析法有多种供研究用的方法。 具体确定方法仍应按研制材料的实际需要来选择合适的方法。 (1)俄歇电子能谱(AES)。 可通过测量俄歇电子的能量分布，给出电子能级结构的信息，将其与已知元素的原子中电子能级分布情况进行对比，可以确定表面上发射俄歇电子的元素子清书屋纳米材料的显微组织表征化工随笔札记503及其强度有多大。 (2)卢瑟福背散射谱(RBS)。 入射束由加速器提供MeV级粒子(如4He离子)与靶原子碰撞面背散射到探测器，可以区别不同元素以及同位素的质量差，得不到电子态或化学键方面的灵敏信息，主要是从散射粒子的能量损失上分析靶原子的质量。 用低能离子(百电子伏特几千电子伏特)和表面碰撞后背散射出来，测量其碰撞后的能量、动量，可以得到表面原子类别与排列的信息。 (3)穆斯堡尔谱(MS)。 一种能够得到表面最外层的化学信息的表面研究技术。 调节入射的射线能量，得到核对射线的共振吸收谱，核能级对周围电子云分布的形状、密度很灵敏，吸收谱可以提供电子的、磁学的、几何结构和动力学性质的丰富信息。 后期发展有反射转换电子MS和反射光子MS。 吸收射线的激发态的核迅速衰变到基态时，可以发射一个转换电子、俄歇电子或X射线光子。 这两种具有表面特征的MS对研究粘附、腐蚀、催化、冶金很灵敏。 已测定过Fe、Sn、Sb、Te、Sm、Eu、Tm、Ta等的MS。 尚可探索其应用范围。 用MS方法可分析SnO2纳米粉的掺杂情况及其显微结构。 出现电势谱(APS)。 通过对表面原子芯形态来分析表面成分的方法。 调节样品的外电压，使其能量刚好能将表面的芯态电子激发到空态上去，样品中较高能级(价带)上的电子和芯态空穴复合，发出X射线，它在阴极打出光子。 由光电流承受电压的变化可以决定X射线的电压阈值；它和芯态电子的束缚有关，从而可以鉴定表面元素。 (4)二次离子质谱(SIMS)。 以高能离子轰击固体表面原子受碰撞而离开表面，可以对溅射掉的材料进行质谱分析；也可用各种电子谱分析溅射后露出的表面，由此过程可以分析表面的组分和深度剖面的变化。 SIMS是收集和分析其电离产物(二次离子)的产额及能量分布，从而分析确定其组分与分布。 如果溅射出来的是非带电粒子的中性粒子，不能直接分析，需经过“后电离室”电离后再作分析。 (5)电子顺磁共振(EPR)。 通过顺磁样品中单个未配对电子和外磁场相互作用，探测材料表面吸附基因、分子、过液金属离子、各型表面缺陷等特性。 核磁共振(NMR)是通过核自旋和外磁场的相互作用，产生共振吸收现象，是一种物质结构分析方法。 广泛用于含核磁矩物质的有机化合物和生物大分子的结构和化学过程；含核磁矩的铁磁性和其他磁有序物质的磁结构；原子核磁矩和磁旋的测定；磁场和电流的精密测量及物质的核磁共振成像。 (6)载外、可见光谱(UV-vis)。 配合Mie理论的计算能够表征液相金属纳米粒子的颗粒度、结构等数据。 由于元素离子具有不同的特征吸收谱，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。 (7)红外及拉曼(Raman)光谱。 利用光子与分子间发生非弹性碰撞得到散射光谱表征分子或物质微观结构的光谱技术。 拉曼光谱图横座标为拉曼位移，不同晶体结构具有不同的特征拉曼位移，不同的分子振动也具有不同的特征拉曼位移，可以对物质结构作定性分析；光谱的相对强度可以确定某一指定组分的含量，可用于定量分析。 因为红外与拉曼光谱的强度分别依赖振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而可以提示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息，可用于纳米材料分析。 根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算可望得到纳米表面原子的具体位置。 激光拉曼光谱仪由激光器、色散型的分光单色仪、光子检测器、计算机控制及数据处理四部分组成。 常用的Ar+离子激光器激光波长514.5nm(绿光)和488.0nm(蓝光)。 傅里叶变换拉曼光谱仪采用的是NdYAG激光器，其激光波长为106nm(近红外光)，用迈克尔逊干涉仪得到相干光束再经傅里叶变换得到光谱图。 可以直接测定固体、薄膜、粉末、液体等样品，一般不需制样。 对分子极化率没有改变、拉曼非活性的分子不能用拉曼光谱检测；对激光有强烈吸收的黑色或深色物质，拉曼信号十分微弱，也不适合用此方法分析。 (8)正电子湮没(PAS)。 利用正电子与物质中电子相互湮没而产生的光子获得微观结构子清书屋纳米材料的显微组织表征化工随笔札记504和缺陷信息的分析技术。 正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没，同时发射出射线。 正电子湮没光谱通过对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有用信息。 主要检测原理是探测正电子从产生到湮没的时间即得到寿命谱。 此寿命与湮没时正电子所在处的电子密度有关，可获得电子状态和微观缺陷种类及大小的信息；根据湮没前后动量和能量守恒原理，若正、负电子开始是静止的，产生的两个光子动量的夹角180，但在湮没前正电子的能量为弱能量级，约为0.25eV，而电子能量为几电子伏特，因而两个光子偏离共直线形成角关联谱；当光源本身在运动时发出的光波长产生变化即多普勒效应，湮没前电子的动量使谱线增宽，形成多普勒增宽谱。 通过测量后两种谱可以获得电子动量分布，从而可直接给出样品微观结构，特别是缺陷和溶质质子少量偏聚的情况。 3.场离子显微镜(FIM)分析一种高放大倍数、高分辨率，直接观察表面原子的分析装置。 是利用成像气体原子(H、He)在带正高压的针尖样品的附近被场离子化，而后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对应针尖表面原子排列的“场离子像”，即尖端表面的显微图像。 主要包括超高真空室(10-6Pa)，冷却试样的液氦冷头，稳压高压电源、像增强系统和成像气体供给系统。 试样为极细针尖，尖端曲率半径为(50100nm)。 样品保持低温，装在电绝缘体上，能施加(330)kV正电压；加压时尖端局部电场强度可高达(3050)V/nm。 此时，靠近试样的成像气体原子(Ne?He)由于隧道效应而被离化为正离子，沿表面法线方向飞向球形的试样尖端表面，形成许多台阶，该处场强最大，成像气体电离几率也最大而形成亮点。 如退火纯金属，其场离子像由许多形成同心圆的亮点构成，每组同心圆即为某晶面族的像。 FIM放大倍数约100成万倍，可分辨单个原子，观察表面原子排列。 应用场蒸发逐个原子层剥离，可得到显微组织三维图像。 在FIM后配置飞行时间质谱仪就构成原子探针(AP)。 试样上加适当直流高压时，能看到FIM像，但不发生蒸发。 再附加一个宽度5ns的高压脉冲，使表面原子逐个蒸发为正离子。 由同步计时器测得离子的飞行时间，可算出质荷比，确定其种类。 AP能宣分析周期表中的所有元素，测定直径为(25)nm微区的成分。 如连续蒸发可得到沿试样深度方向的成分分布。 局限性是破坏分析，探测区域只有10nm，深度不超过0.1m。 从场离子显微像中极的位置可确定晶粒取向；观察到晶界上存在的析出物和薄膜；可提供界面在原子尺度上是否平直，有无台阶。 从一组平面的环匹配情况，可判断两相之间是否共格等信息。 4.纳米材料热分析DTA是一种研究物质温度变化过程中所发生的各种变化的方法。 是通过物质在升温或降温过程中出现的吸热或放热现象确定物质内部发生的物理变化，可反映其内部的相变、凝固、熔化。 是在完全相同的加热条件下，记录被研究样品与不发生变化的参考样品二者温度差承受时间或温度的变化，得到DTA曲线，曲线上的突变部分即反映其内部变化。 试验灵敏度高。 一般由试样、容器、测温和温差热电偶、控温系统、真空及气氛调节系统、记录与计算机系统等组成。 工作温度-1961500。 DSC是类似DTA的一种热分析方法。 设备类型有多种，有功率补偿式(加热和外加热式)和热流式，最高使用温度725，外加热式DSC类似于DTA。 以上两种方法适用于在使用温度范围内的各种材料如金属、非金属材料的定性、定量分析，主要用于测定材料内部相变，非晶态转变、熔点、固化温度、比热容等的测定。 TG是在一定温升程序下，测量试样的质量随温度变化的关系。 升温速率(0.1200)/min，温度范围由室温至1000，通常可给出热失重(TG)和其微分曲线(DTG)相应的失重速率转变峰。 可用于测定聚合物热稳定性、氧化降解、固态反应；水分、增塑剂、抗老剂等组分含量；低分子在聚合物表面吸附、扩散过程等。 子清书屋纳米材料的显微组织表征化工随笔札记505经研究表明，