ICP样品前处理技术

ICP样品前处理技术SamplePreparationTechniquesforICP 纲要 一 样品前处理简述二 样品前处理方法三 器具的使用四 样品前处理实例 样品是均匀的且具有代表性待测元素完全进入溶液处理过程中要避免样品损失不引入或尽量少引入其他元素避免污染 包括实验室环境 试剂 器皿和水考虑总固体溶解量及造成的雾化器堵塞和背景效应前处理方法要兼顾简单 快速和高效 样品前处理基本要求 样品前处理方法 湿法消解熔融干法灰化高压消解微波消解 湿法消解 酸溶法 酸的种类HClHNO3HClO4HFH2SO4Aquaregia 王水 不同的样品使用不同的酸所用容器glass pyrexteflonplatinum酸等级划分分析纯AR 99 7 优级纯GR 99 8 超纯UP级 99 9 1 设备简单易得 2 投入费用较低 3 技术上容易掌握 4 可大批量操作 1 速度慢 数十分钟至数天 2 溶解能力差 不易消解完全 3 消耗试剂多 4 试剂空白高 易污染 5 某些元素 如Hg As Se等 易挥发损失 6 废气排放多 污染环境 湿法消解 酸溶法 Advantage Disadvantage 无机酸及其物理特性 常用无机酸 盐酸 HCl 盐酸是应用最多的酸 能溶解氧化还原电位比氢更负的金属如 Fe Be Mg Ca Sr Ba Al Ga In Zn Sn 稀土等金属 应估计到一些易挥发金属氯化物 As Sb Sn Se Te Ge Hg 潜在挥发损失 硝酸 HNO3 是一种强酸 同时也是一种强氧化剂 能氧化分解大多数有机物 多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解 通常用HNO3来分解各种金属 合金及消解有机物质 如生物样品 是一种强氧化剂 注意钝化问题 如铝 锡等金属 高氯酸 HClO4 HClO4是已知的最强的无机酸之一 热的浓HClO4是强氧化剂 它将和有机化合物发生强烈 爆炸 反应 与硝酸混合使用能消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样 经常使用HClO4来驱赶HCl HNO3和HF 在用HClO4分解样品中 可能会有10 左右的Cr以CrOCl3的形式挥发掉 常用无机酸 氢氟酸 HF 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸 适合于各类地质样品 矿石 水系沉积物 土壤 石英岩等的消解 不能用玻璃器皿 常用是聚四氟乙烯 PTFE 为材料的烧杯 坩埚等器皿王水 Aqua regia HCl HNO3 3 1 王水通常用于分解金属 合金 硫化物及一些矿物 金 银 铂 钯 硫酸 H2SO4 及磷酸 H3PO4 可消解多种矿石如铬铁矿 稀土矿等 合金 钨 钼等 硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高 沸点也比较高 不容易蒸发除掉 高粘度将对试液导入产生影响 不利于雾化 一些无机盐如Ba Sr Pb Ca等的溶解性很差 常用无机混酸 王水 三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水 王水中 硝酸将氯离子氧化为氯 氯是一种强氧化剂 新生的原子态氯的氧化能力更强 氧化过程的中间产物NOCl还有催化作用 氯离子是很多金属离子的络合剂 多种因素导致王水具有很强的分解能力 能用盐酸和硝酸溶解的金属 矿物几乎都可以用王水溶解 Au Pt Pd Os Rh Cr Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶解 常用无机混酸 HCl HNO3 H2O2 过氧化氢是一种强氧化剂 受热分解为氧和水 盐酸 过氧化氢是一种良好的溶剂 一些单独用盐酸不能溶解的金属 可用盐酸 过氧化氢分解 如锡青铜 铅锡焊料等 铜合金不溶于盐酸 用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀 阻碍分解反应的继续进行 用盐酸 过氧化氢分解 速度很快 并能得到稳定的澄清溶液 贵金属铑也可以用盐酸 过氧化氢在密封容器内分解 过氧化氢将Cl 离子氧化为Cl 原子氯与金属间的反应能力很强 氯离子的络合作用有助于分解反应顺利进行 2HCl H2O 2H2O Cl2 过氧化氢还是金属钨的有效溶剂 硝酸 过氧化氢也是一种良好的溶剂 一些用硝酸溶解缓慢的试样 滴加少量过氧化氢能加速溶解 更多地用于消解有机试样 常用无机混酸 HNO3 HClO4 该氧化性混合酸是消解生物 食品和饮料等样品的有效手段之一 一般是将样品与HClO4共热至发烟 然后加入HNO3可使样品完全氧化 是破坏有机物比较有效的方法 但要求严格操作 防止发生爆炸 H2SO4 H3PO4 两种酸的沸点都比较高 其中H2SO4氧化性较强 H3PO4能与一些金属离子如Fe3 等络合 故二者结合消解样品 有利于测定时消除Fe3 等离子的干扰 热的浓H3PO4具有很强的分解能力 如难熔的镁铬铁矿 钛铁矿等多可被分解 需要注意的是 使用H3PO4时 若温度过高 时间过长 会脱水形成难溶的焦磷酸盐沉淀而影响测定 因此 H3PO4常与H2SO4等同时使用 即可提高反应温度 又可防止析出 HNO3 HCl HClO4 HF 该混酸可用于消解一些复杂成分的环境地质类样品 如土壤和岩石 先利用HF将样品中的Si晶格溶解破坏 然后再利用HClO4 的高沸点将样品溶液温度提升 同时 通过HCl HNO3的氧化溶解能力溶解样品里的多种元素 以便分析 高氯酸和硫酸冒烟时温度度较高 会造成Hg As Se Te Ge Re Os和Ru等元素的挥发损失 在马弗炉里灰化 干法灰化分解 灰化辅助剂Mg NO3 2H2SO4HNO3有机样品plantmaterialResins树脂 使用的容器 坩埚Ceramic陶瓷Platinum铂金灰化试剂等级AnalaR分析纯注意易挥发组份的损失 1 设备简单易得 2 投入费用较低 3 技术上易掌握 4 对含量较低的元素可以多称取样品 5 消耗试剂少 6 可大批量操作 1 速度慢 需半天至一天 2 耗电量多 3 铂金坩埚提贵 而瓷坩埚不纯净 测定微量痕量元素时易污染 4 不能用于测Hg As Se等易挥发元素 5 某些待测元素易受损失 如Cd Pb等 600 干法灰化分解 Advantage Disadvantage 碱融法 熔剂Na2CO3sodiumcarbonateNa2B4O7sodiumtetraborateLiBO2lithiummetaborateNa2O2sodiumperoxide根据不同的试样而定 地质 冶金样品使用的容器 坩埚PlatinumZirconium锆Nickel熔剂等级AnalaR高盐份 1 设备相对较简单 2 技术上易掌握 3 溶解能力强 4 可大批量操作 1 速度慢 需数小时至数十余小时 2 耗电多 工作强度大 3 耗试剂多 试剂空白高 4 引入大量盐类 使基体复杂化 特别不适于原子光谱分析 5 易污染微量和痕量元素 碱融法 Advantage Disadvantage 微波消解法 湿法酸消化试样密封使用的容器 微波消解罐聚四氟乙烯石英消解罐 方法highfrequencymicrowavestemperatures100 250OCincreasedpressure较宽范围的样品速度快无损失 高压微波消解 在微波的辐射下 能量透过容器 PFA或TFM材料 使消解介质 液相 通常为无机酸的混合物 迅速加热 而且还能被样品分子所吸收 增加了其动能 产生内部加热 这种作用使固体物质的表层经过膨胀 扰动而破裂 从而使暴露的新表层再被酸浸蚀 这种效应产生的溶解效率远高于那些只靠酸加热的方法 且可避免使用碱熔样品的方法 微波消解 消解时间很短 以分钟计算而不是小时 不损失挥发元素 包括Hg Se As等 无酸雾 提高实验室的工作环境 无样品污染 无论从环境或其他方面来说 低空白 使用最少量的酸溶液 6 15mL 称样量小 一般为0 1 0 5g 高压微波消解的优点 并不仅仅是时间的减少 Warning 氧化试剂 易爆混合物炸药类 过氧化物甘油酯 甘油 苯酚 大多数有机溶剂金属和合金大片金属在微波场中引起火化粉末过细导致剧烈反应还原性条件下产生氢气易发生风险的试剂 HClO4 HF易燃试剂 akeycomponentforPerkinElmerInorganicsolutions PerkinElmer新一代微波制样系统TitanMPS complementingPerkinElmer sAA ICP OESandICP MSsolutions 皮实耐用的微波消解系统 具有PFA防腐涂层顶开式圆柱形炉腔简单直接温度 压力控制智能的消解罐设计集成式彩色触摸屏控制器安全第一的设计理念 easyaccess durabilityandefficiency 顶开盖炉体 PFA内衬消解罐 每一个消解罐都可以独立操作转盘式固定罐体 操作更方便圆柱形炉体 最大化的利用微波消解转子可以快速更换 thatiseasytouse 直接温度控制 直接压力控制 光学传感器 无接触 无连接线DirectTemperatureControl DTC 监控每一个消解罐无与伦比的温度控制 DirectPressureControl DPC 检测参比罐压力简单耐用 测量原理 DTC 智能过滤红外信号 可以无干扰地测量样品温度 DPC 参考光束穿过棱镜和玻璃环 通过波长的变化来测量玻璃环上的压力 25 优质的消解罐 75mL高压消解罐16位消解罐适用于绝大多数应用 fortherightapplication 100mL超高压消解罐8位消解罐适用于超高压应用 26 集成式彩色触摸屏控制器有保障的数据和方法存储内置30个预先设定的应用方法 用户还可自建超过150个应用方法齐全的远程控制 withaneasytouseinterface 集成式彩色触摸屏控制器 高压微波消解 微波消解法的应用 PE公司微波消解技术资料备有各类样品 包括生物 植物 动物组织 食品 塑料 颜料 燃料 金属合金 钢铁 炉渣 陶瓷 矿物 矿石 环保 土壤等 的消解条件200余种 消解条件包括了 样品量 分解用酸 微波功率 消解时间等 微波消解 环境样品 一些酸不溶或难溶的样品 在密封式微波消解中可以用不同的酸如HCl HF HClO4 H2SO4 H3PO4及H2O2来消解 微波消解 食品 微波消解 生物制品 微波消解 化工产品 微波消解 塑料制品 微波消解 药品 环境 试剂与器具要求 实验用水国家标准GB6682 92规定了三个净化水标准 GB6682 92实验室用水规格 一级水 用于有严格要求的分析试验 包括对颗粒有要求的实验 如高效液相色谱用水 二级水 用于无机痕量分析 如原子吸收光谱用水 三级水 适用于一般常规的化学分析实验 它可采用蒸馏 反渗透或去离子等方法制备 中国国家实验室用水规格GB6682 2008 环境 试剂与器具要求 水质等级蒸馏水 DistilledWater 实验室最常用的一种纯水 虽设备便宜 但极其耗能和费水且速度慢 应用会逐渐减少 去离子水 DeionizedWater 应用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子 电阻率在1 0 10 0M cm 反渗透水 ReverseosmosisWater 其生成的原理是水分子在压力的作用下 通过反渗透膜成为纯水 水中的杂质被反渗透膜截留排出 电阻率 1 0M cm 实验室超纯水 Ultra puregradewater 实验室超纯水在电阻率 有机物含量 颗粒和细菌含量方面接近理论上的纯度极限 通过离子交换 RO膜或蒸馏手段预纯化 再经过核子级离子交换精纯化得到超纯水 其标准是水电阻率为18 2M