核磁共振与化学位移

11 04 57 核磁共振波谱分析法 一 核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二 影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift 第二节核磁共振与化学位移 nuclearmagneticresonancespectroscopy nuclearmagneticresonanceandchemicalshift 11 04 57 一 核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift 1 屏蔽作用与化学位移理想化的 裸露的氢核 满足共振条件 0 H0 2 产生单一的吸收峰 实际上 氢核受周围不断运动着的电子影响 在外磁场作用下 运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场 起到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小 H 1 H0 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 0 2 1 H0屏蔽的存在 共振需更强的外磁场 相对于裸露的氢核 11 04 57 化学位移 chemicalshift 0 2 1 H0由于屏蔽作用的存在 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相对于裸露的氢核 来抵消屏蔽影响 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 11 04 57 2 化学位移的表示方法 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 位移常数 TMS 0 2 为什么用TMS作为基准 a 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 11 04 57 位移的表示方法 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最大 但规定 TMS 0 其他种类氢核的位移为负值 负号不加 样 TMS TMS 106 ppm 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 图右侧 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 图左侧 11 04 57 二 影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift 1 电负性 去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 价电子偏离质子 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 CH3 1 6 2 0 高场 CH2I 3 0 3 5 O H C H 大 小低场高场 11 04 57 电负性对化学位移的影响 碳杂化轨道电负性 SP SP2 SP3 11 04 57 影响化学位移的因素 磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 11 04 57 影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 11 04 57 影响化学位移的因素4 苯环上的6个 电子产生较强的诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 11 04 57 2 氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少 氢键属于去屏蔽效应 11 04 57 3 空间效应 11 04 57 空间效应 Ha 3 92ppm Hb 3 55ppm Hc 0 88ppm Ha 4 68ppm Hb 2 40ppm Hc 1 10ppm 去屏蔽效应 11 04 57 4 各类有机化合物的化学位移 饱和烃 CH3 CH3 0 79 1 10ppm CH2 CH2 0 98 1 54ppm CH CH CH3 0 5 0 6 ppm H 3 2 4 0ppm H 2 2 3 2ppm H 1 8ppm H 2 1ppm H 2 3ppm 11 04 57 各类有机化合物的化学位移 烯烃 端烯质子 H 4 8 5 0ppm 内烯质子 H 5 1 5 7ppm 与烯基 芳基共轭 H 4 7ppm 芳香烃 芳烃质子 H 6 5 8 0ppm 供电子基团取代 OR NR2时 H 6 5 7 0ppm 吸电子基团取代 COCH3 CN NO2时 H 7 2 8 0ppm 11 04 57 各类有机化合物的化学位移 COOH H 10 13ppm OH 醇 H 1 0 6 0ppm 酚 H 4 12ppm NH2 脂肪 H 0 4 3 5ppm 芳香 H 2 9 4 8ppm 酰胺 H 9 0 10 2ppm CHO H 9 10ppm 11 04 57 常见结构单元化学位移范围 11 04 57 内容选择 第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting