大学化学实验中的_绿色_傅克烷基化反应.docx

第 28 卷 第 4 期Journal of Jiangsu Institute of Education ( Natural Sciences)Vol，28 No 4*大学化学实验中的“绿色”傅克烷基化反应韩莹刘伟谭飞 袁 宇( 扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002)摘 要 对以往的大学化学傅克烷基化反应实验进行了“绿色”化改进 新改进的傅克烷基化反应具有反应底物活性高，反应时间相对较短，反应转化率高，实验操作简单，无需严格的无水操作条件和对环境友好等特点，该实验 对培养学生绿色先行的环境保护意识起到积极的作用关键词 傅克烷基化;FeCl3 催化;绿色化学中图分类号文献标识码文章编号1671 1696( 2012) 04 0033 03O621 25 + 1A化反应 是 苯 与 叔 丁基氯合成对二叔丁基苯的反 应2 多年来，傅克烷基化反应的大学化学实验一直 采用无水三氯化铝( AlCl3 ) 作为催化剂，它具有价格 便宜、催化活性高、反应条件较温和等优点，但是，也 存在着诸多不足: 反应实际上是在非均相条件下 进行的 很多情况下，AlCl3 实际用量超过理论用量;所有的反应装置都需要严格除水，否则会引起收 率急剧降低，给反应操作带来很大不便; 由于无水 AlCl3 极易水解变质，因此无水 AlCl3 的品质非常关 键 在学生实验中，经常会因为无水 AlCl3 保管不当 使得反应效果不佳; AlCl3 在反应进行以及后处理 过程中均会放出氯化氢气体，不但会降低反应的选 择性，而且还有严重的腐蚀性和危险性，对学生人身 安全会造成一定的威胁; 反应结束后，需要向体系 中加入大量水或稀盐酸分解 AlCl3 ，会产生很多废液， 不利于环境保护 基于上述原因，我们推荐采用新型 的、环保的傅克烷基化反应来代替现有的反应一、引言傅克反应是向芳基上引入烷基和酰基的重要方 法，广泛应用于有机合成1 其中的傅克烷基化反应 主要是指在 Lewis 酸或 Bronsted 酸催化剂作用下，芳 烃与烷基化试剂反应，芳烃上氢原子被烷基取代生 成烷基芳烃产物的过程 若在酰基化试剂的存在下， 芳烃上氢原子被酰基取代生成酰基芳烃产物的过程 则称为芳烃的傅克酰基化反应 传统的傅克反应的 原料是含有卤素原子的化合物，这类化合物在反应 过程中会释放出副产物卤化氢 卤化氢是对呼吸道 有很强刺激性的一类物质，会对人体产生一定的伤 害 强质子酸( Bronsted 酸) 如: H2 SO4 、H3 PO4 、HF 和 烷基磺酸等以及许多酸性的金属卤化物( Lewis 酸) 是傅克反应常用的催化剂 AlCl3 、AlBr3 和 BF3 是最 早和最常用于傅克反应的催化剂 但是上述的催化 剂在反应后处理时会产生大量的酸性废水，不利于 环境的保护在现代有机合成中，“绿色化学”作为一种环保理念，近年来得到迅猛地发展 环境友好、反应原子 经济性、反应高效性等是绿色化学的重要因素 美国RX = 卤代烃、烯烃、炔烃和醇等RCOX = 酰卤、酸酐、羧酸等在大学有机化学实验中被广泛采用的傅克烷基3斯坦福大学教授 B M Trost 曾提出，化学反应的* 基金项目国家自然科学基金( 21172190) 资助，江苏高校优势学科建设工程项目资助收稿日期2012 04 20作者简介韩 莹( 1971 ) ，男，江苏扬州人，扬州大学化学化工学院副教授，博士，研究方向: 大学化学实验教学与研究 33 “原子经济性”主要考虑的是在化学反应中，究竟有多少原料的原子进入到了产品之中( 2) 掌握有机实验中减压蒸馏的基本操作( 3) 掌握气相色谱的基本操作( 4) 培养学生的环境保护意识3 主要仪器及试剂仪器: 四口烧瓶，球形冷凝管，温度计，滴液漏 斗，圆底烧瓶，电动搅拌器，加热油浴，减压蒸馏装置 等试剂: 邻二甲苯，苯乙烯，无水三氯化铁等4 操作步骤在装有电动搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压 滴液漏斗的 50 mL 四口烧瓶中加入 10 mL( 83 mmol)理想的原子经济性反应是原料中的原子百分之一百地转变为产物，不产生副产物或废物，实现废物 的“零排放” 因此，相对于使用卤代烃或醇类等傅克 烷基化试剂，烯烃更加具有“原子经济性” 同时，无 溶剂反应作为一种非经典的方法具有很多优点: 由 于没有溶剂，反应所占体积相对很小，且反应物浓度 很高，反应速率可能增加，反应结束后可以直接处 理，整个反应基本不产生废弃物近年来，铁盐作为一种便宜、无毒并且容易获取 的催化剂已成功应用在氧化和 C C 键的形成反应 中 最近，Kischel 等人使用三氯化铁( FeCl3 ) 作为催 化剂进行了傅克烷基化反应研究，在他发表的论文 中使用了二甲苯作为反应底物，苯乙烯作为烷基化 试剂4邻二甲苯后，再加入 0 8 g 无水 FeCl ，常温下搅拌滴3加 5 7 mL ( 5 2 g，50 mmol) 苯乙烯，约 20 min 滴完 ( 此间温度不能超过 80 C) 滴加完毕后，将温度升 高到 80 C，继续搅拌反应 1 h 冷却，抽滤，用 5 mL 邻二甲苯洗涤残渣，合并滤液，在 50 mL 单口烧瓶中用水泵减压蒸馏除去邻二甲苯，继续用油泵减压蒸馏，收集 118 C 124 C( 2 5 mmHg) 馏分 产量约为3 5 4 5 g( 无色油状液体) 三、结果与讨论在进行 FeCl 催化的傅克反应的研究中，我们首3先选取了邻二甲苯和苄醇的傅克烷基化反应作为研 究对象 结果发现邻二甲苯和苄醇在无水 FeCl3 催化 下，可以完全转化为傅克反应目标产物，但是反应时 间较长，需要约 24 h 才能完全转化，这一时间不符合 常规有机化学实验规定的 3 5 h 的实验时间 若将 反应时间控制在 3 h，反应收率只有 27% ; 反应时间 较长，学生在操作过程中可能会得不到产物，实验失 败的可能性较大，不宜作为教学实验使用 接下来我 们使用邻二甲苯和苯乙烯进行傅克烷基化反应，文 献报道该反应可以在 4 h 的时间内傅克烷基化反应由于我们一直在傅克反应、无溶剂反应以及使5用 FeCl3 作为 Lewis 酸的领域开展工作 ，因此希望通过使用 FeCl3 作为催化剂并结合 Beller 等人的工 作，采用无溶剂反应条件改进大学有机化学实验中 使用多年的无水 AlCl3 催化的傅克烷基化反应，使得 学生在进行基础有机化学实验训练过程中能够很好 地感受到目前备受关注的环境友好、原子经济性的 绿色化学，同时也为今后从事化学化工行业打下环 保优先、绿色先行的职业理念二、实验部分1 实验原理在无 水 FeCl3 催 化 下，苯 乙 烯与邻二甲苯在 80 C下发生傅克烷基化反应5的产物收率可以达到 99% 这样的结果使我们着重对邻二甲苯和苯乙烯的傅克烷基化反应进行进一 步的研究我们使用气相色谱跟踪监测邻二甲苯和苯乙烯 在无 水 FeCl3 催 化 下的傅克烷基化反 应 在 使 用10 mol% 的无水 FeCl3 作为催化剂，反应温度为80 C的情况下，分别在 10 min，30 min，50 min，70 min，90 min 和 240 min 对反应体系取样 结果发现，当反应 进行到 70 min 时苯乙烯的转化率就达到 93% ，反应 时间为 90 min 时转化率仅增加到 95 4% ，在接下来 的两个多小时的时间里，苯乙烯可以完全转化 在这2 实验目的( 1) 了解傅克烷基化反应的基本原理 34 制备实验完成后，可以让学生使用气相色谱进行产物的鉴定，计算两种异构体的比例 这样一方面可以 加强学生对气相色谱的使用能力，另一方面也可以 使学生在实验中加深认识苯环上定位基团的定位效 应对傅克烷基化反应的影响在完成了邻二甲苯和苯乙烯在无水 FeCl3 催化 下的傅克烷基化反应的教学实验设计后，我们将该 教学实验应用到本科三年级学生的综合化学实验 中 经过近 450 人次的教学实验后，发现学生能很好 地进行该反应的操作，平均获得约 60% 的收率，没有 出现任何实验意外，取得了良好的教学效果四、结论实验结果表明，采用邻二甲苯作为反应底物，苯 乙烯作为烷基化试剂，在无水 FeCl3 催化下进行的傅 克烷基化反应，反应底物活性高，反应时间相对较 短，反应转化率高; 同时，反应的“原子经济性”相对 于使用卤代烃有所提高; 实验中摒弃了传统的无水 AlCl3 催化剂，使得实验操作简化，无需严格的无水 操作条件，并且没有 HCl 气体的排放; 无溶剂的反应 条件又使得废物的排放最大程度的减少，实验操作 简便易学 因此，该实验方法的改进符合“绿色化学” 的要求，故推荐此实验作为大学本科有机化学实验图 1 苯乙烯转化率( % ) 随反应时间( min) 变化图样的条件下，我们认为反应时间控制在 1 h 是比较合 适的，比较有利于学生在常规的实验时间内完成该 实验在实验过程中，我们注意到该反应是一个放热 反应，同时苯乙烯非常容易在高于80 C 的条件下发 生自身聚合 因此要缓慢滴加苯乙烯，将反应温度控 制在80 C以下 对于催化剂无水 FeCl3 ，我们发现虽 然无水 FeCl3 可以部分溶于该反应体系，但仍然有一 部分不溶 在反应后处理时，若加入水淬灭反应，会 使 FeCl3 在两相中都存在，无法使 FeCl3 完全转移到 水相中，要实现 FeCl3 完全转移到水相中就必须使用 大量的水 在经过多次实验后，认为 FeCl3 对后续的 反应结果没有太大的影响，没有必要将其完全除去 采取 了将反应液冷却到室 温，过滤除去不溶的 FeCl3 ，直接进行蒸馏操作的后处理方案 这一改进大 大简化了实验操作我们在该反应中使用邻二甲苯作为反应底物和 苯乙烯反应进行傅克烷基化反应，由于甲基是邻对 位定位基团，因此在反应产物中不可避免的会形成 两种异构体 这两种异构体在沸点上相差不大，无法 通过减压蒸馏的方法将它们分开，因此蒸馏结束后 会得到两种异构体的混合物 通过气相色谱测定，两 种异构体比例约为9 1 这种情况使得我们考虑，在参 考 文 献 1K 彼得C 福尔哈特，尼尔E 肖尔