电离辐照杀菌对食品包装材料性能的影响贾增芹

电离辐照杀菌对食品包装材料性能的影响贾增芹电离辐照杀菌对食品包装材料性能的影响贾增芹 基金项目国家科技部 计划 编号 作者简介贾增芹 女 光明乳业股份有限公司助 理工程师 硕士 第 卷第 期 年 月 电离辐照杀菌对食品包装材料性能的影响 贾增芹 李克迪 光明乳业股份有限公司乳业生物技术国家重点实验室 上海 摘要电离辐照处理包装材料已经成为 现代包装杀菌最普遍的方法 它能够使塑料包装材料发生交联和降 解反应 从电离辐照对食品包装杀菌的意义出发 分析电离辐射影响聚合物 性能的机理 最后重点阐述电离辐射对几种商业用塑料包装材料的 机械性能 塑料成分迁移量 阻隔性能及感官性能影响 关键词辐照 包装材料 聚合物 射线 电子束 杀菌 在无菌包装系统中 对包装材料的灭菌方法包括紫外线灭菌 化学方法和紫外线结合 灭菌 红外线灭菌 电离辐照和光脉冲 当一种包装材料既不能通 过热能 又不能通过化学方法消毒灭菌时 电离辐照是一种很好的 冷杀菌方法 辐照灭菌使用的射线可以放射性同位素 或 产生的射线 加速器产生的高能电子束或电子束打靶产生的 射线 在实际生产中 较好的用于辐照前食品包装的材料包括玻璃纸 人 造纤维 聚乙烯膜 聚氯乙烯膜 尼龙 玻璃容器及金属容器等 国际原子能机构 公布了可用于电离辐射杀菌的塑料医 疗器械材料 如聚乙烯 聚丙烯 聚对苯二甲酸 乙二醇酯 尼龙 聚氯乙烯 等 尽 管辐照对玻璃和金属容器的性能没有影响 但降低了纸和塑料的柔 软性和机械性能 塑料材料作为包装行业的四大材料之一 在包装材料中占的比重越 来越大 塑料包装形式也多种多样 这些塑料通常是通过电离辐射进行杀菌的 在食品包装中 辐射还 是一种很好的延长食品保存期的方法 因此 研究辐照对塑料材料性能的影响对包装工程有着重要的意义 电离辐照对聚合物性能影响的机理研究 辐照杀菌的机理及安全性射线辐照对食品的作用会阻碍微生物细胞 内的一切活动 从而导致微生物细胞死亡 年 的会议认为 受辐照食品平 均吸收剂量达到 没有毒性危害 不存在特别的营养和 微生物问题 没必要再进行毒性试验 年 辐照已获食品和药物管理局 批准 成为 一些食品微生物控制和杀虫的方法 由于辐射杀菌方便 经济效率高 它将代替高压蒸汽和环氧乙烷化 学方法杀菌 辐照杀菌代替其它杀菌方法已经成为一种趋势 医疗器械商业杀菌常用的辐射剂量为 而一些国家和地 区 像北欧 的辐射剂量在 在食品辐射杀菌过程中 是对预先包装好的食品进行杀菌 防止再 污染 在试验研究中 往往通过加大辐射剂量 来深入研究电离辐射对材 料性能的影响 实际上 医疗器械杀菌经常会遇到高于普通杀菌剂量的情况 比如说 医疗器械的再加工 要求采用几乎双倍的杀菌剂量 环境 中辐射剂量可能会发生变化 因此要提高最小杀菌剂量的最大值 增强生物抵抗力的指标 同样需要提高杀菌剂量 聚合物的氧化降解和交联 等 提出塑 料聚合物在辐照过程中同时发生两种反应降解和交联 聚合物的结 构取决于两种反应的相对程度 邱苑新等 对经 剂量 射线照射 的两种抽真空复合包装袋 和 的力学 阻隔性能进行了测试 研究结果表明 辐射可引起高分子聚合物包装材料的化学变化 如 交联反应 解聚反应等 图 显示的是聚合物氧化降解反应过程 聚合物长链在辐射下 生成链自由基 与空气中的氧气 结 合生成过氧基和氢过氧化物 氢过氧化物不稳定 发生链终止反应 见反应式 聚合物分子量降低 还有可能发生 交联反应 使聚合物的分子量升高 图 氧化反应动力学过程 不活泼 不活泼 不活泼分子链段 式中 聚合物分子链 氢过氧化物 新的聚合物分子 在接近室温和低剂量辐射条件下 活性分子的浓度很低 链终止反 应比较微弱 而在高温条件下 聚合物长链活动增强 在高辐射剂 量下 活性自由基的浓度很高 链终止反应在总的反应历程中占有 重要地位 等 通过氧化诱导试验 来研究聚合物的降 解程度与辐照剂量的关系 氧化诱导期用来衡量聚合物的抗氧化能力 一定程度上反映了聚合 物的氧化降解程度 结果表明 辐射剂量增加 聚合物的抗氧化能力迅速降低 从总体趋势来看 与辐射剂量呈对数关系 也就是说 聚合 物的氧化降解程度与辐射剂量呈对数关系 此外 辐射过程中的氧化降解反应还取决于剂量率 氧气压强 温 度 聚合物结构形态等 电离辐射对几种塑料包装材料性能的影响 塑料包装材料的机械性能在辐照过程中 塑料高分子发生降解或交 联反应 从而导致材料的性能发生改变 而在塑料材料的众多机械性能指标中 拉伸性能是应用最广泛的 其中 和 等 的研究认 为材料的断裂伸长率对辐射最敏感 因此可以把断裂伸长率作为反 映材料抗辐射能力的依据 而作为材料在使用过程中的主要性能指标 拉伸强度和拉伸模量是 另外必须考量的性能 因此机械性能的讨论将主要从这几个角度入 手 辐照对聚丙烯 及其共聚物性能的影响 等 研究了 辐照对耐蒸煮聚丙烯食品包 装的影响 包括 聚丙烯共聚物 聚丙烯 尼龙 聚丙烯 聚酯 聚丙烯 研究发现 在辐照量 时 辐照使 的拉伸强度降低 了 而断裂伸长率降低了 在对其它几种材 料的研究中也得到了类似的结论 由于主链上含有活泼的叔碳结构 分子链在受到氧化剂借助辐 射以及光热等能量的进攻时很容易降解 是对辐照以及光和热最敏 感的材料之一 而这些研究的发现可以这说明当剂量小于 公布的安全剂量 时 辐照对单层 包装材料的机械性能影响很小 辐照对聚苯乙烯 及其共聚物性能的影响 等 研究了 辐照对不同食品包装材料的影响 发现 辐照对不含稳定剂和氧化剂 的机械性能影响不大在 辐照下 的拉伸模量没有发生明显变化 类似的 高抗冲聚苯乙烯 和丙烯腈 丁二烯 苯乙烯 共聚物 也有较好的辐照抵抗力 对比这些材料在辐照前后的高分辨率核磁共振 动态力学分析和凝 胶渗透色谱分析测试结果 没有发现明显的变化 因此可确定聚苯 乙烯是一种理想的食品包装材料 分析认为 聚苯乙烯含有大量的 苯环 这些共轭的苯环在受到射线照射时能够有效地吸收和消散射 线能量 同时 进行高分辨率核磁共振研究发现 这些材料在辐照过程中发 生了分子链间的交联 从而进一步保证了其机械强度 辐照对对苯二甲酸乙二醇酯 性能的影响 的主链由 苯环 酯基以及饱和脂肪碳构成 其中苯环与其两侧的酯基形成了 共轭结构 这些主链上的 共轭结构具有更高的稳定性 从而使其在接受辐照时具有更强的能力吸收和消散辐照能量 等 对比了 和 的抗辐射能力 结果发现 在辐射量为 时 和 的断裂伸长率分 别降低了 和 而 几乎没有受到影响 这说明 是常用的包装材料中对辐射耐受能力最强的材料 辐照对复合薄膜包装材料性能的影响 等 研究了 辐照对两种调味品包装薄膜 的物理机械性能影 响 提出不同抗辐射能力的薄膜共同影响其复合薄膜的抗辐射能力 结果表明 的 辐照后 复合薄膜的断 裂伸长率提高了 而拉伸强度变化不大 这印证了断裂伸长 率对辐照更敏感的说法 从每一层上看 辐照对复合膜中的 和 层的影响是不 同的 从文献 的分析中可以看出 的辐照可以提高 的拉伸性能 但是对非取向的 则可能降低其拉伸性能 但是这两者复合起来就呈现出了另外的结果 在对 复合材料的研究中 经过 研究进展 年第 期 的辐照后复合薄膜的拉伸强度和断裂 伸长率分别降低了 和 因此分析可以知道 本身是非常耐辐射的 甚至有报道说在 的辐照后 的拉伸性能有轻微的增加 同时 等 研究发现低密度聚乙烯在经过 辐照后机械性能没有发生显著变化 这样机械性能显著下降的原因只可能是辐照影响了复合材料中的添 加剂性能 等 研究发现 将聚乙烯薄膜中添加抗氧化剂 经过 辐照处理后 抗氧剂浓度降低了 因此复合薄膜中的添加剂 包括复合薄膜的粘合剂的降解都是可能 导致薄膜强度降低的因素 等 研究了辐照对一些商业用多层柔性包装材料的影响 该试验利用电子束辐照 和 研究结果显示电子束辐照剂量 导致 的断 裂伸长率大幅度的提高 抗拉强度和阻隔性能有轻微的变化 在 与 的双层膜中 发生在 内部以及 与 界面的之间交联起到了主要的增加机械性能的作用 而 复合膜随着辐照剂量的 增加 拉伸强度和断裂伸长率逐渐平稳的降低 这说明在多层膜中 仅 一层耐辐照层是不足以补充其机械性能损失的 这样 从单层材料的角度看 含有苯环等共轭芳香环结构的材料其 对辐照的耐受性能是较强的 而含有叔碳等常规意义下对光氧不耐 老化的材料同样对辐照具有较低的耐受性 而对于多层复合膜 辐照的影响是其对每一层影响的综合体现 总 体上说耐辐照复合薄膜应尽量选用 等耐辐照薄膜 同时在材料选用时还要充分考虑到添加剂在辐照过程中可能发生的 降解 迁移等因素 包装材料中的物质迁移量辐照聚合物存在的一个问题是产生挥发性 的降解产物影响包装材料的感官性能 等 研究由电离辐射引起的包装材料迁移和感官 变化 大多数情况下 辐照通常导致包装材料中自由基和离子的形成 随之发生二次反应如交联以及氧化断链 这些反应产生挥发性辐解产物 可导致聚合物产生不愉快气味 改 变包装材料的迁移特征 辐照也影响聚合物中的添加剂和添加剂相关分解产品的迁移 这些包装材料的物质迁移和感官变化 影响食品的质量和消费者的 安全 欧盟规定在整体迁移量测试中 这些挥发性物质不能被检测到 因此 随着辐照剂量的增加 小分子物质的整体迁移量不能改变 等 分析了阻隔性薄膜在辐射后 物质 迁移的相关情况 薄膜在辐照后产生醛 酮等小分子的碳氢化合物 造成污染 等 用气相色谱法 研究了 辐照对食 品包装 薄膜中己内酰胺迁移量的影响 指出辐照影响 膜中己内酰胺的迁移量 而 常用于肉类食品和奶酪包 装 因此研究辐照剂量和己内酰胺迁移量的关系是十分有必要的 测试 种不同品牌的 薄膜随辐照剂量 的迁移情况 试样 随着辐照剂量增加 己内酰胺迁移量增加 说 明随着辐照量增加降解加重 而试样 随着辐照量增加而迁移率降 低 可能的原因是辐照使分子链交联增加 而试样 的变化不明显 这说明不同配方和组成的尼龙薄膜其在受到照射时可能表现出不同 的反应 等 研究了电离辐射对一些常用食品包装材料 性能的影响 同时进行物质总迁移量测试 选择异辛烷为食品模拟 物 在 的辐射剂量下 总迁移量没有发生变化 在 剂量下 增加了 降低了 在 剂量下 增加了 和 分别降低了 法律规定 食品级塑料包装材料的最大总迁移量为 而试验中材料的迁移量远低于这个值 满足对食 品安全的要求 由表 可知 材料在辐照下的迁移量变化与前面讨论的机械性能变 化有类似的趋势 总体上讲 随着辐射量增加 高分子发生降解严重时会释放出小分 子物质 同时机械性能下降 而耐辐射材料发生交联时高分子自由 基进攻和消耗单体小分子则会使迁移率下降 同时机械性能增加 表 半刚性包装材料总迁移量随辐照量的变化 辐照剂 塑料包装材料的阻隔性能 透湿率 透湿率 是材料防潮性的标志 透湿度越小 防潮性 能越好 等 利用电子束辐照干燥食物包装 和 随着辐照剂量的增加 阻隔和密封强度下降 的阻隔 性能比 薄膜好 等 研究了 辐照对两种调味品包装薄膜 的物理机械性能影 响 并详细研究了辐照对包装薄膜阻隔性能和热力学性能的影响 结果显示 在 时 起始熔化温度和融化 的峰值温度分别减少了 和 这可能是由于非晶态 结构 层的链断裂造成的 已有研究 证明 结晶度是影响塑料薄膜的渗透性重要因素 辐照在 时 薄膜中的结晶区减少 说 明 时 薄膜的阻隔性会有略微降低 但是 薄膜能够在辐照 时用做香料包装 等 研究 辐照对一种生物 第 卷第 期 贾增芹等电离辐照杀菌对食品包装材料性能的影响 高聚物 聚乙烯醇 细菌纤维素 和甘油作 为增塑剂 复合膜的影响 研究结果显示水蒸气渗透率受辐照影 响不明显 这种可降解的生物材料可以作为低湿度和高脂肪含量的食品包装材 料 如黄油和甜点面团 透氧率 等 研究 辐照对耐蒸煮聚丙烯食品包装的 影响 同时研究了 的透氧率 和热力学性能 热性能试验表明熔化焓和结晶 度受辐照剂量的影响 时 的结晶度降低 共聚物的结 晶度和熔化焓基本没什么变化 变化不大 说明在辐照剂量小于 时 和 共聚物的热力学性 能比较稳定 和 共聚物的阻隔性能变化小 且复合材料的 远低于单层 和 共聚物 即使辐照剂量超过 复合材料的阻隔性仍然比较好 综上所述 辐照对结晶性聚合物阻隔性能的影响主要体现在结晶度 变化以及因分子链降解与交联引起的熔化焓改变 同时 一些添加剂 如抗氧剂 抗菌活性剂等在辐照下的分解也会 影响材料的阻隔性 感官变化 等 对 辐照对添加到 食品包装用 片材中的两种着色剂进行了研究 定性结果表明 含有 黄色或蓝色 着色剂的 聚合物在 和 辐照下没有产生新 的化合物 添加到 中的两钟色素 黄色和蓝色 对辐照是相对 稳定的 等 研究 辐照对耐蒸煮聚丙烯复合食品包 装的感官颜色变化 随着辐照剂量增加 含尼龙 的复合薄膜颜 色有变黄趋势 说明 的颜色对辐照比较敏感 等 研究了 辐照对两种调味品包装薄膜 光学性能变化 经辐照后结晶区减少 而非结晶区改善了塑料的 透明性 而且提高了 薄膜的透明度 等 研究了辐照对 透明度的影响 随着辐照剂量的增加 的透明度值降低 综上所述 辐照对塑料感官性能的影响主要从颜料的分解 结晶度 的变化以及高分子分解产生的小分子等方面体现出来 因此在设计 辐照材料时应充分考虑颜料的辐照稳定性以及辐照后的透明度变化 等 同时尽量避免在可视领域使用 等辐照易变色材料 结论用 射线或电子束辐射对包装材料 尤其是塑料 杀菌已经成 为目前最普遍的方法 在要求较高的食品和药品包装杀菌中 应用 更加广泛 研究辐射对材料性能的影响显得尤为重要 当然 由于辐射对材料的性能影响直接与塑料的结构 添加剂 生 产方法 辐射环境等因素有关 因此 要对具体的材料 进行具体分析 根据不同的辐照要求选择 合适的包装材料 参考文献 李汴生 阮征 辐照杀菌技术 北京化学工业出版社 段鑫 欧杰 李柏林 辐照技术在肉制品杀菌保鲜中的应用 食品科学 李玉伟 崔生辉 江涛 等 真空包装针鱼辐照保藏及其杀菌作用 中国公共卫生 李璇 郑建仙 辐照技术及在食品保藏中应用的现状与未来 上 食品与机械 王锋 哈益明 周洪杰 等 辐照对食品营养成分的影响 食品与机械 张甫生 李蕾 陈芳 等 非热加工在鲜切果蔬安全品质控制中的 应用进展 食品科学 丘苑新 叶盛英 余恺 辐照对抽真空复合包装材料性 能影响初探 核农学报 研 究进展 年第 期 邵栋梁 塑料食品包装材料的卫生安全性分析 包装与食品 机械 刘萍 王德禧 阻隔性塑料包装材料新进展 塑料 上接第 页 由表 可知 在最佳预处理工艺下制备的膨化甘 薯硬度 表观密度都明显小于对照组 说明经过适当的糖煮 冻融 等预处理 甘薯膨化效果得到了很大提高 结论膨化初始含水量 冻融处理 糖煮液浓度对甘薯膨化效果均有 影响 甘薯膨化干燥过程无需进行预干燥处理 冻融处理和糖煮处理显著 提高了甘薯膨化干燥产品品