肉桂酸合成论文.doc

肉桂酸合成小论文摘要：采用醋酸铵为催化剂，在无溶剂微波辐射下以苯甲醛和丙二酸为原料发生Knoevenagel缩合反应，合成肉桂酸；同时对微波加速反应的机理进行了探讨。该方法不但化学选择性好、反应时间短(3-6min)、产率高，而且产物易处理，对环境污染小。关键词：肉桂酸、苯甲醛、丙二酸、醋酸铵、Knoevenagel缩合、微波辐射、无溶剂反应一、前言（1）、肉桂酸性质及应用 肉桂酸（cinnamic acid）别名-苯基丙烯酸或桂皮酸，分子式为C9H8O2 ，结构式为C6H5CH=CHCOOH。肉桂酸为白色会淡黄色单斜晶体，微有桂皮味。溶于甲醇、乙醇和氯仿，易溶于酸、苯、丙酮、冰醋酸、二硫化碳及油类，不溶于水。易燃，可随蒸汽挥发。其分子量为148.16，熔点为135-136 ，沸点为300 ，相对密度为1.2475（4 ）。肉桂酸是重要的有机合成中间体之一，广泛用于医药、农业、化工、日化等方面，研究这些个化合物的合成具有十分重要的意义。在香精香料方面，肉桂酸本身属于羧酸类香料，具有很好的保香作用，一般用作调香辅助剂和定香剂。 在食品添加剂方面，肉桂酸具有防霉防腐杀菌还有很强的兴奋作用，可广泛直接添加于一切食品中。在医药工业方面，可用于合成治疗冠心病的重要药物，还可用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂，主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对于肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是A5491人肺腺癌细胞有效的抑制剂，在抗癌方面具有极大的应用价值。在美容方面，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅，甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。肉桂酸显著的抗氧化功效对于减慢皱纹的出现有很好的疗效。在蜂胶方面，蜂产品包括蜂蜜、花粉、蜂王浆、蜂胶、蜂蜡、蜂毒和蜜蜂幼虫等，是营养最全面的食疗佳品和药品。蜂产品组分复杂，不但具有调节人体生理机能，提高免疫功能、增强体力，消除疲劳、抗衰老、抑制肿瘤和美容等作用，而且能治疗和辅助治疗多种顽疾，因此受到世界各国学者的关注，在蜂产品化学、药理作用和临床应用方面开展了大量工作。在葡萄酒方面，从临床实验中视察，喝红葡萄酒对预防老年人患白内障引发的失明，还有早老痴呆症，效果十分明显。在农业工业方面，肉桂酸作为生长促进剂和长效杀菌剂而用于果蔬防腐。 在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。 应用于塑料方面，可用作PVC的热稳定剂，杀菌防霉除臭剂，还可添加在橡胶、泡沫塑料中制成防臭鞋和鞋垫，也可用于棉布和各种合成纤维、皮革、涂料、鞋油、草席等制品中防止霉变。肉桂酸由于应用广泛，市场需求特别大，经常是供不应求，特别是肉桂酸是新型甜味剂L天门冬氨酰苯丙氨酸酯的前体化合物。随着天苯二肽消费量的增长，肉桂酸必将有着很好的市场前景。（2）、肉桂酸的合成方法合成肉桂酸的方法众多,主要合成方法如下：（1）改进的Perkin合成法：用传统Perkin合成肉桂酸，存在着反应时间长、温度高且产率低的弊病。为提高产率，对传统的Perkin反应做了改进：一是用无水K2CO3作催化剂，产率可提高到5070%；二是用KF/K2CO3作催化剂，最高产率达80%以上。（2）苯甲醛丙酮法：以苯甲醛和丙酮为原料，通过发生羟醛缩合合成肉桂酸，其特点是工艺流程长、操作复杂、能耗大、转化率和产率均比较低。（3）苯甲醛丙二酸法：以苯甲醛和丙二酸为原料，通过发生Knoevenagel缩合反应合成肉桂酸，其优点是操作简单、产率高（超过85%）、反应缓和、产物分离容易和无污染；缺点是原料丙二酸价格较贵，导致生产成本较高。（4）苯乙烯一氧化碳法，这是一条新的合成路线。其特点是原料价廉、产率较高。但反应条件比较苛刻。（5）苯乙烯四氯化碳法，该合成新方法反应温和、能耗低、无污染且产率相当高（总收率可达85%左右）。（6）二氯苄-醋酸钾法，以二氯苄和醋酸钾为原料、吡啶为溶剂制备肉桂酸，收率为45。二氯苄可作为苯甲醛的前体，该制备方法可认为是Perkin反应的进一步改进。如果能降低醋酸钾的消耗，进一步提高内桂酸的收率此法具有一定工业化前景。（7）苯甲醛和乙烯酮法：锌盐催化下, 以甲苯为溶剂, 在苯甲醛中通入乙烯酮气体, 待反应完全之后, 蒸去甲苯, 在180200下加热 1 小时,可以87%的收率制得肉桂酸。乙烯酮作为高活性结构的物质,与苯甲醛反应得到肉桂酸可能是按照加成重排的历程进行的。该工艺由于过程简单, 无需特殊催化剂, 只要在降低合成成本上下好功夫, 就有较好的工业化前景。二、实验内容（1）、无溶剂微波促进Knoevenagel缩合反应原理：无溶剂微波促进 Knoevenagel 缩合反应原理在微波辐射下，醛和活泼亚甲基类化合物发生的缩合反应速度能被极大地提高。丙二酸中亚甲基上的氢比较生动，在哌啶作用下，可以使患上丙二酸形成碳负离子，与取代苯甲醛中碳氧双键进行亲核加成，从质子化哌啶中夺取一个质子生成，在反应条件下，失去一份子水 并经脱羧，最后生成具有较低能量的反式肉桂酸级其同系物。Knoevenagel 缩合反应合成肉桂酸，很好的在制备过程中降低了反应温度，提高了收率和产物纯度，简化了合成工艺。更好以绿色化学的宗旨发展药物的作用。Knoevenagel 反应是对Perkin 反应的改进，活泼亚甲基化合物的存在，使得弱碱作用下，就能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。特点：（1）反应时间短，比 Perkin 法缩短 3-4 个小时；（2）产品收率高，比 Perkin 法高出 10%左右；（3）操作简单，生产安全，有利于增加产率，提高效益，产率；（4）后处理简单，无需有机溶剂，无有毒有害的三废排放，是一个非常成功的的洁净的绿色化学合成工艺。（2）、主要仪器和试剂实验仪器：微波化学实验仪，电子天秤，锥形瓶，抽滤装置，玻璃棒实验药品：苯甲醛，丙二酸，醋酸铵（3）、实验装置图 （4）、原料的物化性质药品名称分子量熔点沸点相对密度溶解度性状苯甲醛106-261791.04微溶于水无色液体丙二酸104135.61.63溶于水无色晶体醋酸铵77141.17溶于水白色晶体肉桂酸1481333001.245微溶于水白色到淡黄色粉末（5）、肉桂酸合成步骤操作步骤现象（备注）在50mL锥形瓶中加入2.8g（0.026mol）苯甲醛、2.7g丙二酸和2.0g醋酸铵，摇匀物料几乎完全溶解，溶液呈乳白色（在溶解过程比较难，消耗了一定时间）将其放进微波炉中，设定功率为600w，温度为80，反应时间为5min反应1min就可以看到大量的回流液（冷凝管的外壁是温的）待其稍冷，取出锥瓶锥形瓶中得到黄色油状液体加入50mL冷水立即出现大量淡黄色悬浮固体用玻璃棒将固体产物搅碎，抽滤，用水洗涤两次得到淡黄色粒状产物（6）实验结果称重：3.5 g理论产量：2.8/106 * 148 = 3.91 g产率：3.5/3.91 * 100% = 89.51%（7）实验讨论 本次实验的产率较高，其具体原因有：1、反应较为充分，产物为淡黄色结晶粒状固体；2、最后抽滤时抽得不够充分，并且没有进行烘干操作，产物含有较多的水分；3、由于没有进行重结晶提纯操作，固体产物中残留部分杂质。查阅资料可得以下表1：微波辐射功率、辐射时间及醋酸铵对产率的影响n（苯甲醛）：n（丙二酸）n（苯甲醛）：n（醋酸铵） 功率/W辐射时间/min产率/%1：11：1800353.71：11：0.9700471.61：11：0.8600574.21：11：0.7500681.8由表1表明微波辐射功率、辐射时间对肉桂酸的产率产生一定的影响，且当微波辐射功率在500-600W、辐射时间在5-6min时，产率较高。醋酸铵只需少量就有较高催化活性，所以在此实验中醋酸铵的量对产率影响不大。参考文献:1 吴赛苏. Perkin反应合成肉桂酸工艺的改进 .化学世界，2002，43(11)：599-600，2 王官武，王宝亮. 微波辐射和加热条件下的无催化剂无溶剂Knoevenagel缩合反应J. 有机化学，2004，24（1）：8587 3 唐培堃主编精细有机合成