单相多铁性材料的制备及磁电性能VIP

单相多铁性材料的制备及磁电性能 武汉理工大学硕士学位论文2Preparati onand characteri zati on ofdoped PbFel2019cerami cFirst，the magicphase PbFel2019powderhas been suessful ly synthesizedby polymer precursormethod using glyceri nandbenzene asa solventThen thedopedPbFel2019cerami ci s preparedby themethod ofmechani calmi axing andthecontent ofdopedSi02i s04percentThe ferroel ectri ctest andthe magic testprovethe dopedPbFel2019cerami ci sa mul ti ferroi c materi al atroom temperature3Preparati onand characteri zati on of singl ephasemul tiferroicBaFel2019cerami cBaFei2019cerami chas beensuessful l ysynthesized bythe polymer precursormethodsinteri ngat1000(2The ferroelectri ctest indi catesthat ithas ani ntrinsi cferroelectri haracterizationThe researchofthecrystalstructure modelofBaFel2019pushesus topropose thatthe ferroelectri cmightari sefrom Fecati onshi ftsawayfromthe centeral ongb axi s，whi le02and04shi ftsoff theirori ginal positi onsofoctahedronal ongopposi tedirecti onsof a-axi s，whi chl eadsto thedi stortion 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15221实验准备?15222实验过程?16223测试过程?l723结构分析?18231XIm物相分析?18232FESEM显微结构分析?1924单相PbFel2019陶瓷的性能表征?20241铁电性能分析?20242磁学性能?2225本章小结?23第三章Si02掺杂铁酸铅(PbFel2019)陶瓷的制备及性能的研究?2431前言?2432实验部分?24321实验准备?24322实验过程?24323测试过程?25武汉理工大学硕士学位论文33结构分析及能谱分析?2634掺杂的铁酸铅陶瓷的性质的研究?28341铁电性能的分析和研究?28342铁磁性的分析和研究?2935本章小结?。 30第四章单相BaFel2019陶瓷的制备和多铁性表征?3l41前言?。 3142实验部分?31421实验准备?31422实验过程?32423测试过程?3343结构分析?。 34431XRD物相分析?。 34432SEM显微结构分析?。 3544BaFel2019陶瓷的多铁性表征?36441铁电性能分析?。 36442室温磁学性能分析?一3845本章小结?。 39第五章单相SrFel2019陶瓷的制备和多铁性表征?4l51前言?4152实验部分?。 41521实验准备?。 41522实验过程?。 42523测试过程?一4353结构分析?44531XRD物相分析?44532FESEM显微结构分析?4554单相SrFel2019陶瓷的多铁性表征?46541铁电性能分析?。 46542磁学性能分析?。 4855本章小结?49第六章结论和展望?506112i论?!；O62展望?52致射?53参考文献?542武汉理工大学硕士学位论文11引言第一章绪论近几十年来，随着人们对需求的日益增长以及社会的不断进步和发展，高性能的材料开始逐渐成为人们关注的焦点。 设计整合不同材料特性的新型材料以及开发并研制出原子尺度的新材料开始成为材料界研究的中心和热点。 多铁性材料就是这其中的种新型的材料。 多铁性材料【1】(multiferroi cs)是最近几年发展起来的一类磁电功能材料，它是一种由于电、磁有序而导致铁电性和铁磁性共存，并且具有磁电耦合效应的多功能材料，并且引发了很多的新的有意义的物理现象。 这种材料弥补了纯的(反)铁磁性或(反)铁电性材料的不足而同时呈现出磁和电的有序性【2】。 铁电性和铁磁性的共存使得该种材料可以由磁场诱导铁电极化，同时电场诱导产生磁相变，这种性质就是我们经常说的磁电耦合效应。 多铁性材料是指在材料的同一个相中，同时存在两种或者两种以上的铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁弹性、铁电性以及铁磁性等。 在多铁性材料中，不同的铁性能之间相互影响能够产生一些新的效应，例如磁介效应13J、磁介效应【41。 正是由于这些新的效应的产生使得多铁性材料具有非常潜在的应用前景，同时大大的拓宽了多铁性材料的应用范围，可以广泛应用于信息存储、集成电路、磁传感器、自旋电子器件方面以及电容电感一体化器件方面。 12铁电体和铁磁体121铁电体某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体【)1，如纳米PbTi03陶瓷、纳米BaTi03陶瓷等。 铁电体一般都具有很高的介电率【6】。 当温度高于某一临界温度时，晶体的铁电性消失，并且晶格也发生转变，这个发生转变的温度是铁电体的居里点，也就是我们常说的居里温度【7】。 由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构的改变，所以这是个相变过程。 当晶体从非铁电相(顺电相)向铁电相过渡时，晶体的许多物理性质皆呈现出武汉理工大学硕士学位论文反常现象。 对于一级相变常伴随有潜热的发生，对于二级相变则出现比热突变。 作为铁电材料必须满足一些结构上的条件以及化学上的条件。 通常情况下，铁电体陶瓷的晶体结构是以钛阳离子等d0型离子为中心的氧八面体的网络结构。 也就是说d轨道上无电子填充，即没有未成对的电子。 一般来说，多数铁电体陶瓷的晶体结构是以Ti4+和Nb5+等do型离子为中心的氧八面体网络结构。 这些过渡族金属离子作为极化所必须的可动离子是铁电材料产生铁电性的必要条件。 正八面体通过变形降低了晶体的对称性，同时也降低了错体的结合能，这种变形就导致了自发双极子电矩的产生，使晶体具有铁电性。 第二类可动离子对介电体陶瓷的极化变形也有很大贡献。 这类离子是具有孤立电子对的离子，其外层的非对称混合轨道中有两个电子，如Pb2+和Bi3+等它们存在于大多数具有高居里点的铁电体材料中，如PbTi03f8J、Bi4Ti3012【9】、Bi2Ti207【1o】等。 在这些化合物中，Pb2+和Bi3+等离子与氧原子形成四面体配位结构，因而会产生自发极化现象。 122铁磁体物质放入磁场中会表现出不同的磁学特性，称此为物质的磁性?J。 容易理解，材料的磁学特性是源于核外电子系统具有的“轨道磁矩和“自旋磁矩，这两者又称为原子磁矩。 简而言之，物质的磁性并不是起因于自由电子而是源于受原子核束缚的壳层内的电子，进一步讲是源于壳层内不成对的电子的轨道磁矩和自旋磁矩。 人们对磁性的认识，经历了一个漫长的历程。 我国是最早认识和应用磁性的国家，远在春秋战国时代，也就是公元前770年到公元前256年，就已经对磁铁矿即天然磁石有了一些认识。 在东汉年间，王充在论衡中描述到“司南勺，已经被公认为是世界上最早的指南针。 指南针同时也是我国古代伟大的发明之一，对世界文明的发展和磁性材料的发展进步有十分重大的影响。 根据目前人们对已知的磁性的类型的认识，物质的磁性一般可以分成铁磁性、亚铁磁性、顺磁性、反铁磁性和抗磁性。 铁磁性一般具有以下的几点特征首先，次电子壳层不填满电子，原子或者离子具有固有的原子磁矩。 其次，交换积分常数A为正值。 三是，相邻原子自旋磁矩彼此同方向平行排列。 第四是铁磁性材料的磁化曲线是非线性的，最后一点是铁磁性物质的相对磁化率)C会随磁场的变化而变化，并且铁磁性物质的磁化率)c很大，一般可以达到105一107。 4武汉理工大学硕士学位论文亚铁磁性和铁磁性相比，一个不一样的特征是，相邻原子磁矩间彼此存在间接交换作用，或者RKKY交换作用，是相邻亚点阵的原子磁矩彼此反向平行排列，但它们相邻亚点阵的原子磁矩的大小是不相等的。 并且亚铁磁性物质的磁化率是正值，数值在102105之间，属于强磁性。 顺磁性和反铁磁性属于弱磁性。 顺磁性的主要特征是次电子轨道或次电子壳层上没有填满电子，因此每一个原子都具有原子磁矩，并且原子磁矩之间不存在相互作用，彼此是独立的，自由的。 顺磁性物质的磁化曲线是线性的，磁化强度会随着Jl-力H磁场的强度的增加而缓慢的增加。 反铁磁性物质原子的次电子轨道没有填满电子，原子具有固有的原子磁矩。 反铁磁性起源于两个方面第一是纯金属如锰、铬等的相邻原子的次电子轨道中的电子云有重叠，也就是说，相邻的原子的次电子轨道上的电子存在直接交换作用，交换积分常数A为负值，迫使相邻原子磁矩大小相等并反向排列。 第二是金属间氧化物的反铁磁性起源于间接交换作用，或者也可以成为超交换作用。 反铁磁性物质的磁化率会随温度的变化而发生变化。 当温度在尼尔温度之下时，随温度的升高，磁化率会逐渐升高，这主要是因为，随着温度的升高，交换积分常数A的绝对值下降，反铁磁有序度下降，因此导致磁化率升高。 当温度高于尼尔温度以后，反铁磁性的有序会逐渐消失，导致交换积分常数A趋近于零，反铁磁性转变为顺磁性，因此随着温度的逐渐升高，原子之间的热运动加剧，磁化率反而随着温度的升高会逐渐的降低。 抗磁性是指物质中原子磁矩方向和磁场方向相反，而且磁化强度为负值。 抗磁性物质的主要特征是原子次电子轨道或者次电子壳层已经填满了电子，因此它的轨道磁矩和自旋磁矩在磁场中的投影均为零，抗磁性物质没有净原子磁矩。 例如，惰性气体，氩气、氦气等此电子轨道或次电子壳层均填满了电子，它们的原子轨道磁矩和自旋磁矩在磁场的作用下，相互抵消，导致了净原子磁矩为零，但是在加磁场的作用下，电子轨道会产生一个感生的附加磁矩，这个感生的附加磁矩总是和Jb力11磁场的方向相反，因此会出现负磁性。 所以抗磁性物质的磁化强度的方向总是负的，并且和Jl-Di】磁场的方向相反，其绝对值随着J,bDi l磁场的增加会呈现出线性增加。 所有的惰性气体都是抗磁性物质。 许多的双原子气体，如氢气、氮气等也是抗磁性物质，因为它们形成分子后，分子的次电子轨道或次电子壳层都填满了电子，但是氧气是例外的。 综上所述，作为铁磁性材料必须要满足一定的规则和条件，即在次电子轨道上或次电子壳层上要没有填满电子，有未成对的电子存在，从而有电子或原子的自旋磁矩，才有可能使材料具有铁武汉理工大学硕士学位论文磁性。 材料的铁磁性是铁磁体获得应用的物理基础。 例如变压器的内核、永久磁体和电磁体等，它们可以产生巨大的磁场。 13多铁性材料和磁电耦合效应多铁性材料对于现代科技的发展具有十分重要的意义，尤其是在信息存储领域有着更加广泛的应用前景。 随着高新技术的迅速兴起，我国国防建设和经济建设的快速发展，以及国家对科学研究的重视，当代中国的多铁性材料的研究掀起了一阵热潮。 主要表现在中国科学院一些研究所以及一些高等的学校都结合自己的实际和各自的需要及特点开始了对多铁性材料的研究，这将会为多铁性材料的发展和进步起可忽视的作用。 先前人们认为磁化强度和极化强度可以独立地在一个多铁体单元里编码信息，四态记忆现在已经被论证了，但实际中这两种有序参量很有可能耦合，理论上耦合能够允许以电来改写数据，以磁来读取数据，这是非常吸引人的。 它使我们能够探寻出铁电随即存储记忆(FeRAM)和磁数据存储最优越的方面，同时避免了读取FeRAM和需要很大的局域磁场来擦写数据的问题，进而为实现高密度、小体积、易携带、高速度的信息存储及相关智能材料的应用迈出了坚实的步伐【l21。 人们最早发现的铁磁、铁电材料是镍碘方硼石(Ni387013I)，在这之后对于多铁性材料的研究变的更加广泛。 根据研究成果我们发现这些方硼石材料的晶体结构都非常复杂，化学式中不只有一个原子，而是包含有多个原子。 这些材料中大量内部离子之间的相互作用阻止了基本要素间的隔离，从而产生了多铁性，这同时也是磁、电极化和结构有序参数结合的起源。 其它的多铁性材料的研究则是开始于20世纪50年代的前苏联【131。 1921年，铁电现象第一次在罗息盐(Rochel le salt，NaKC4H4064H20)中被人们发现【14】。 早在1984年，P居里就利用对称性的理论预测自然界中存在磁电效应。 20世纪50年代，前苏联就采用磁性的d“阳离子取代铁电性的钙钛矿氧化物中的一些doB阳离子，制备出居里温度和尼尔温度都很低的铁电、铁磁材料；1994年，瑞士科学家Schmi d明确的提出了“多铁性材料”的概念，即具有两种或两种以上初级铁性(铁电性、铁磁性、铁弹性)特征的单相化合物【l51，相比铁电现象的发现和应用晚了70多年。 多铁性材料的发现归功于前苏联的科学家，他们发现在钙钛矿结构的化合物中【I6，17,18可能同时存在自发铁电极化、自发磁矩，而且这两种性能同时出现并不相互抵6武汉理工大学硕士学位论文触，磁有序主要电子自旋有序的交换作用，而铁电有序则是由于晶格中电荷密度的重新分布引起的。 磁有序和铁电有序之间的耦合也不是简单的组合，铁电有序可以通过导致电子自旋的重新分布改变系统的磁性质，而自旋有序的涨落可通过磁致伸缩或可能的电子一声子作用导致铁电弛豫和介电异常。 如Bi Fe 03、BaTi03等材料的存在就恰恰验证了这种看法。 131多铁性材料的形成条件根据多铁性材料的定义，作为多铁性材料铁电性和铁磁性必须同时共存。 然而，铁电材料、铁磁材料中都具有的物理性质、电子特性和结构特性等方面会有一些限制和矛盾之处。 我们将会对这些影响铁电和铁磁共存的因素进行详细的讨论和研究。 对称性当晶体结构由高温的原型高对称相到低温相时将发生结构的变形，失去中心对称导致铁电极化的产生。 这种由高度对称相产生偏心结构扭曲是铁电相存在的一个基本条件。 在晶体结构类型中，从群的角度考虑，有31个点群能够产生自发电极化和自发磁极化，但是据发现只有13个点群(1,2，2，m，m，3，3m，4，4m，m，mm2，mm2，6，and6mm7)能够在同一相中允许电极化和磁性极化共存。 相对于整个122个空间点群而言，虽然这13个存在多铁性的点群在数量上已经大大减少，但是并不是具有这13个点群结构的化合物都具有多铁性。 因此单从对称性的角度来阐述自然界中存在多铁性的化合物非常少是远远不够的【191，也就是说对称因素不是缺乏铁电磁材料的原因。 化学do规则对于铁电材料来说，要求化学do规则，也就是说d轨道无电子填充，没有未成对的电子存在，这是基本条件。 但是对于铁磁性材料来说要求化学d“规则。 也就是说d轨道要有未成对的电子存在，从而产生电子或原子的自旋运动。 显而易见的，这两者之间的基本条件是相互矛盾的，并且互相制约彼此。 但是在铁酸钡和铁酸锶陶瓷中我们发现不仅存在铁电性，同时也存在铁磁性。 这两种材料都克服了这个矛盾，也克服了这个制约条件。 也就是说化学do规则并不是造成多铁性材料稀少的主要原因。 结构扭曲【13】铁电材料经历了一个含非对称中心低温相转变。 传统的钙钛矿型铁电材料在多数情况下是通过B位阳离子偏离氧八面体对称中心形成的。 然而对于d轨道占有电子的阳离子却有一个很强的J ahnTel ler畸变倾向，这往往对铁电体晶体结构有很大的影响。 J ahnTel ler结构畸变对非对称排列的驱动力要7武汉理工大学硕士学位论文小于反向非结构畸变的作用力。 例如在LaMn03体系中，Mn3+离子具有d4电子构型，在YTi03体系中，Ti3+离子是d1电子构型，这两种材料都有一个d型J ahnTel ler畸变，拉长的氧八面体晶轴沿着C晶带轴方向平行排列起来。 在发生J ahnTel ler有序的同时也能观测到轨道有序结构。 LaMn03是A型反铁磁性绝缘体，铁性有序Mn3+离子反平行排列。 YTi03是强关联体磁性的MottHubbard绝缘体。 这两种材料都不是铁电材料。 值得我们注意的是B位阳离子的形式电荷是平衡的。 在BaTi03中，因为有氧配体的电荷补偿，实际占有的3d电子更接近于d1而不是do。 具有d1电子构型的阳离子应当经历一个J ahnTel ler畸变，然而在BaTi03体系中并没有发现J ahnTel ler畸变，这就与do具有的形式电荷是一致的【20，211。 132单相多铁性材料单相的多铁性材料弘纠是指同一相中不仅表现出铁电性，同时也表现出铁磁性的一种单相的化合物。 目前现在国际上研究的单相多铁性材料主要是稀土钙钛矿和铋类钙钛矿两类。 如铋类钙钛矿多铁性材料有Bi Fe03和Bi Mn03，稀土钙钛矿多铁性材料有RMn03和RMn205(R=Y,Ho，Er,Yb，Lu，so)。 但是由于具有应用价值的单相多铁性材料极少，所以目前对单相磁电材料的研究一方面主要集中在Bi Fe03及其固溶体，这是因为Bi Fe03及其固溶体是极少数在室温以上具有磁电耦合效应的材料。 对Bi Fe03的研究中存在以下几个方面的问题第一，由于Bi Fe03具有比较高的漏电性，所以它的电性能很难测量而无法得到饱和极化。 第二，Bi FeO，的强极化强度是哪里，及其铁电相变与结构的关系究竟如何仍是困扰人们的重要问题。 第三，在制备方法上主要是制备方法复杂及纯相不易制各。 不过根据报道南京大学己成功制备出高度绝缘的纯相的Bi Fe03陶型23J。 随着科学技术的进步和单相制备技术的成熟化，一系列的新型单相多铁性材料的问世标志着对多铁性材料的研究进入了一个高速发展的时期。 另一方面主要集中研究传统的磁性材料铁氧体化合物及其中间相是否具有铁电性。 近几年来单相多铁性材料已经发展成为物理、化学、材料和信息学科等领域比较热门的一个研究体系。 关于单相多铁性材料及其潜在应用价值的文献也很多1242引，但是目前在应用方面还存在很多的问题。 造成这种问题的主要原因是它们的尼尔温度和居里温度大多都远低于室温，只有在极低的温度下才表现出明显的磁电耦合效应，而且磁电耦合效应较小。 当使用温度升高到居里温度以上时，磁电系8武汉理工大学硕士学位论文数降到零，此外单相多铁性材料种类有限，即使是单相的多铁性材料本身具有的磁电耦合效应也不是十分的明显。 以上种种的原因使得用单相磁电材料制造应用器件变得非常困难。 到目前为止，大多数已经被发现的多铁性材料的磁性相变温度或者铁电相变温度都远远低于室温，这是一个巨大的瓶颈【26】。 正是由于单相多铁性材料存在磁性相变温度或者铁电相变温度都远远低于室温的问题，使得单相多铁性材料很难在室温下同时具有较大铁电性和铁磁性。 这严重影响了多铁性材料在实际中的应用，所以近年来各国科学家都致力于室温下多铁性性材料的研究。 PbFel20】9是传统的铁磁材料，由于具有优良的铁磁性和广泛的应用价值而备受关注，它具有大的磁晶各向异性，高的饱和磁化强度，关于PbFel2019铁电方面【27】的研究已经有所报道，发现在六方PbFel2019中存在扭曲的Fe06氧八面体钙钛矿型结构。 在每个PbFel2019模型的子晶胞中都有一个Fe06氧八面体。 在正常的八面体中，Fe阳离子位于氧阴离子构成的八面体的中心。 然而，居里温度以下的PbFel2019晶胞中也存在由于小的Fe阳离子偏离中心造成的低对称相的扭曲。 Fe阳离子沿着b轴偏离中心，02和04阴离子沿着a轴的相反方向偏离八面体的原始位置，它们导致了05Fe06链偏离直线的扭曲。 自发极化可能是这两种偏离所引起的电偶极矩。 在六方晶胞中非中心对称的八面体是产生电偶极矩的根源，同时它也是造成外电场作用下PbFel2019陶瓷自发极化的原因。 迄今为止，Bi Fe03是最好的室温单相多铁性材料。 它在室温下同时存在铁电和铁磁序列。 然而，它的弱铁磁性限制了它的实际应用。 与此相反，PbFel2019陶瓷在室温下强的铁磁性和大的铁电性共存。 PbFel2019陶瓷的最大剩余电极化强度大约是335ItCcm2。 它是已报道的Bi Fe03陶瓷61l_tCcm2的55倍【2引。 根据已经报道的铁酸铋陶瓷的矫顽磁场强度(H。 )和剩余磁极化强度(M，)分别是2000e、O1emug29】这比我们所制备的铁酸铅陶瓷所有的21680e、245emug小的多的多。 因此，PbFel2019陶瓷相对于目前报道最好的多铁性Bi Fe03材料明确拥有其独特的优势。 它作为单相多铁性材料在新一代的电子器件中拥有广阔的应用前景。 同样的近来报道的钙钛矿基“Pb2Fe20s【30】晶体学剪切面结构为设计含有一个长6s电子对的A阳离子钙钛矿基化合物打开了新的可能。 关于Pb2Fe205铁电和铁磁方面的性质【311已有所报道。 据报道A2Fe205(A=Ca,Sr,Pb)化合物具有交替的棱锥体Fe05层和八面体Fe06层的晶体学剪切面结构。 这种晶体学剪切面结构9武汉理工大学硕士学位论文存在于Pb2Fe205的阴离子缺失的钙钛矿结构中。 这种化合物中阳离子A具有一个独立的6s电子对。 这种具有一个Pb2+独立电子对的钙钛矿基结构是具有多铁性能的基础。 目前人们发现在Pb2Fe205中存在钙钛矿基结构的周期性调制。 它是通过一个位移矢量为R=l2110p+13001p的晶体学剪切面来调制的。 其中1211l O口为剪切的运算矢量，13001p为松弛矢量。 Pb2Fe205中能够发现晶体学剪切结构简单的变型。 它们中剪切运算是在钙钛矿结构中121110p(一101)p平面中排除氧空穴和运算行边缘剪切Fe05四方棱锥体代替角落分享的Fe06八面体的情况下进行的。 在晶体学剪切面上边缘分享的两个双链Fe05四方棱锥体从六个沿着010。 的通道分享具有两行Fe06八面体的角。 通道被两行Pb原子填满，通过0120。 它们相互移动。 它预测了在Pb2Fe205结构的钙钛矿堆中Pb原子没有准确的位于八面体的中心，而且还证明了Pb离子偏离中心的位移是由于受独立电子对的影响。 PbTi03和PbV03晶体中中也观察到了这种现象。 在Pb2Fe205陶瓷的钙钛矿基结构中Pb2+离子的偏离中心的位移和Fe06八面体结构导致了其铁电极化。 Pb2Fe205被认为是晶体学剪切结构，钙钛矿结构被(-104)。 周期性的分隔开。 晶体学剪切面两边的钙钛矿堆被R=(12)1l O。 的位移矢量联系起来。 双链的FeO。 四方棱锥是晶体学剪切面分离钙钛矿堆的主要构成元素。 人们能够假设这种独特的磁动力行为是Pb2Fe205磁结构的一种本征特性。 这种特性可能是由于角共享的FeO多面体内或者是穿过Fe05四方棱锥体边缘的临近陵堆之间的超交换的相互作用。 在角共享的FeO多面体大陵堆中的自旋排列受两个方面的控制。 第一方面是在八面体晶胞中铁原子间1800铁磁Fe”OFe3+链强的超交换路径。 第二方面是沿着Fe05四方棱锥体链大约1800的超交换路径。 这种自旋排列导致了材料具有铁磁或反铁磁结构。 它合理的假设了在钙钛矿堆中存在铁磁序列，这种铁磁序列所有最邻近Fe原子和邻近Fe原子所形成的平行自旋排列。 这种双链Fe05四方钙钛矿堆中的自旋排列类似于两个铁磁钙钛矿堆。 它们在直的FeOFe链中沿着1800相互作用下具有平行自旋，并且在锯齿形FeOFe链中沿着900相互作用下具有平行排列。 PbEFe205陶瓷同时表现出的铁电性和铁磁性证明它是一种新型单相多铁性化合物。 这一理论成果再次将多铁性材料的研究推向了高潮。 xx年印度科学家ASundaresan和CNRRao瞰驯发现无机非金属纳米颗粒在室温下具有铁磁性。 铁磁性纳米材料表面的氧空穴。 如果把传统的铁电材料做到纳米尺度，那么材料就可能表现出铁磁性，这为开发室温下同时具有铁磁性和铁电性的新一代多铁性材料开创了一条新的l O武汉理工大学硕士学位论文道路。 室温下同时具有较大的铁电性和铁磁性的多铁性材料具有重大的科学意义和应用前景。 虽然对室温下单相多铁性材料的研究还有很困难，但是却给广大科学家提供了一个巨大的机遇和挑战。 本论文就是通过技术创新，探索了两种新的单相多铁性材料。 133掺杂多铁性材料掺杂是改善多铁性材料性能的手段之一。 与单相多铁性材料相比较，掺杂多铁性材料在制备方法上更加简便。 对单相多铁性材料主要通过掺杂、原子取代、控制晶体的生长工艺等来改善性能。 Li uHongri【34】等采用solgel法，用Ti取代制备Bi Fel+xTi。 03+a(BFTO)薄膜，当x=O10时，得到最大的剩余极化38ItCcm2，并且得到最大的介电常数(频率100KHz时)，当005 Al exandre等采用La的A位取代，采用旋涂法制备出Bi o92Lao08Fe03薄膜；其在1KHz下的介电常数和介电损耗分别为81和0000144，其在3V下的漏电电流为3710。 6Acm2。 351Ce掺杂Bi Fe03也见诸于报道。 此外，人们还采用原子取代技术成功合成SrSm2Nb09，表明Sm隔层取代Sr而合成室温下的铁电铁磁共存的新陶瓷【36】。 Li等采用化学气相沉积法在Pt (111)TiSi02Si衬底上制备出Bi Fe03多晶薄膜，是较好的红外探测器的候选材料【371。 不少文献介绍了铁酸铋一钛酸铅固溶体系的改性及多铁性，表明镧、镓等阳离子改性的铁酸铋一钛酸铅固溶陶瓷体系各方面性能都有明显改善和提高。 在该体系的准同型相界处，其结构、电学、磁学等性能可以通过组分设计进行剪裁，同铁酸铋单晶相比表现出显著提高的极化和磁化能力；在应用方面该类材料可用于新型传感器、驱动器等电子器件。 14多铁性材料研究的意义多铁性材料集结了磁、力学、电等信息的耦合和转换等功能，作为功能材料它正向着智能化、小型化发展。 多铁性材料的研究开发、生产和应用程度已经逐渐成为现代国家经济发展程度的标志之一。 多铁性材料由于同时具有铁磁性(或反铁磁性)和铁电性(或反铁电性)，因而具有较高的介电常数和高的磁导率，可以制成小型或者微型的多功能器件。 在制作多态记忆元件、高密度存武汉理工大学硕士学位论文储器、磁场控制的压电传感器、电场控制的磁共振装置和电场控制的压磁传感器等方面也具有十分广阔的应用前景和极高的研究价值。 磁性材料已经成为现代科学技术、电子工业的重要的基础功能材料，广泛应用于计算机技术、信息技术、电子器件、通讯、汽车和航空航天等工业领域和儿童玩具、家用电器等日常生活用品。 随着科学技术的不断进步，世界经济的快速发展，磁性材料的需求将空前的广阔。 同时磁性材料已经成为促进高新技术发展和当代经济进步不可或缺的材料，发展前景十分的乐观。 高性能的铁电材料同时也是一类具有广泛应用前景的功能材料。 从目前的研究的现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究、开发、应用仍然处于发展初级阶段。 研究者们选用不同的铁电材料进行研究，并不断对它们的制备工艺进行探索。 只是到目前为止对于铁电材料的一些性能的研究还没有出现让人满意的结果。 举个例子来说明，用于制备铁电复合材料的陶瓷粉体和聚合物的种类还很单一，对其复合界面的理论的研究也才刚刚开始，铁电记忆器件抗疲劳特性的研究还有待发展。 总之，铁电材料是一类具有十分广阔的发展前景的重要的功能材料，我们还需要对铁电材料的特性的研究与应用进行不断的研究与探索，并给予足够的重视。 多铁性材料是最近几年发展起来的一类磁电功能材料，它集铁电性、铁磁性能于一体，并且两者存在磁电耦合效应，这种磁和电的相互控制在信息存储、磁传感器、自旋电子器件、集成电路、电容一电感一体化器件等方面具有广泛应用前景。 对多铁性材料的研究包含了丰富的物理内涵，这对于揭示结构、磁性能、电性能之间的相互关系，让我们更加深入地了解磁输运的本质，以及学习开发性能更加优异的功能材料，都具有十分重要的意义。 15课题研究的内容和采取的技术路线151研究内容目前，多铁性材料是国际研究的热点和焦点，但是仍然存在一个问题那就是现有的目前的研究成果无法达到实际应用的要求。 面对这个问题，我们参考国内外对多铁性材料的研究的一些成果，来探索和研究新型的单相的多铁性材料。 本论文对三种单相的多铁性材料和一种掺杂的多铁性材料进行了系统的深入的研究，具体的研究的内容如下12武汉理工大学硕士学位论文1采用前驱体溶液法来制备和合成纯的单相的多铁性的材料铁酸铅。 通过XRD对材料的结构以及是否是纯相进行分析，通过场发射扫描电子显微镜对材料的形貌进行分析和表征。 同时研究不同的升温速率、烧结温度等因素对材料的晶粒尺寸的影响，以及对材料的致密性的影响，从而推测烧结温度等因素是否对材料的铁电性和铁磁性产生影响。 2采用机械混合研磨并进行二次烧结的方法对已经制备出的纯的单相的铁酸铅进行掺杂，掺杂的摩尔比例是04，并且采用FESEM等手段对结构和形貌进行分析，并对铁电性和铁磁性进行测试，同时和掺杂之前的相比较，比较其优势和劣势。 3采用前驱体溶液法来制备和合成纯的单相的多铁性材料BaFel2019，通过XRD对材料的结构以及是否是纯相进行分析，通过场发射扫描电子显微镜对材料的形貌进行分析和表征。 通过铁电测试来表明BaFel2019陶瓷具有较强的铁电性能，通过对铁酸钡的晶体结构模型的研究我们推测出铁酸钡产生铁电性的原因。 磁学性能的测试结果表明了BaFel2019陶瓷具有非常好的铁磁性。 综合实验结果可以说明在室温下，BaFel2019陶瓷不仅存在铁电性，而且存在着铁磁性。 4采用前驱体溶液法来制备和合成纯的单相的多铁性材料SrFel2019，通过XRD对材料的结构以及是否是纯相进行分析，通过场发射扫描电子显微镜对材料的形貌进行分析和表征。 通过铁电测试来表明SrFel2019陶瓷具有较强的铁电性能，通过对铁酸锶的晶体结构模型的研究我们推测出铁酸钡产生铁电性的原因。 磁学性能的测试结果表明了SrFel2019陶瓷具有非常好的铁磁性。 综合实验结果可以说明在室温下，SrFel2019陶瓷不仅存在铁电性，而且存在着铁磁性。 152论文采取的技术路线和研究方法本论文是在实验室现有的条件的基础上，通过前驱体溶液法来制备合成纯的单相的新型多铁性材料。 并且对材料的铁电性和铁磁性进行探索和深入的研究。 通过调节反应物之间的配比和烧结炉的升温速率以及烧结温度、保温时间等参数来制备纯的单相的新型多铁性材料。 铁电性能的测试是使用的华中科技大学自主研发的铁电测试系统，铁磁性能的测试则是采用物理性能测试系统进行测试。 (PPMS)具体实验方法如下 (1)采用前驱体溶液法来制备新的单相的多铁性材料。 与其它的方法相比较，前驱体溶液法具有很多明显的优点，例如，制备工艺过程相对比较简单容易操13武汉理工大学硕士学位论文作，合成得到的晶体颗粒粒径分布均匀。 在制备过程中，通过改变溶剂的种类、调节反应物之间的化学配比、改变加入的溶剂的量，调节烧结炉的升温速率、保温时间、烧结温度等影响因子来确保能够制备出纯的单相的多铁性材料。 (2)采用FESEM对材料的颗粒尺寸和形貌进行观察，采用华中科技大学自主研发的铁电测试系统对材料的铁电性能进行测试，并且研究影响材料铁电性的因素，特别是讨论研究了烧结温度以及晶粒尺寸对铁电性能的影响。 (3)探索在单相多铁性材料中掺杂Si02的的制备方法，掌握其合成工艺。 制备出符合要求的掺杂的多铁性材料，并对其进行晶体结构和显微结构表征，完成其铁磁性和铁电性的测试。 14武汉理工大学硕士学位论文第二章PbFel2019陶瓷的制备及其多铁特性21前言到目前为止，我们已经发现的在室温下同时有铁电性又具有铁磁性的而且是单相结构的多铁性材料非常的稀少，特别是它们的都表现出非常并且很弱的铁磁性。 人们认为室温多铁性材料是未来开发由铁磁序列和铁电序列同时产生耦合作用的多功能器件的关键材料。 Bi Fe03【38,391和最近正在研究的LuFe204【40，41】是目前人们认为最有可能有实际应用价值的。 因此制备在室温下同时具有强的铁磁性和大的铁电性的多铁性材料将会对目前多功能材料的发展具有十分重要的意义【421。 然而目前已经研究发现的多铁性材料在实际中还不能得到很好的应用。 由于具有六方结构的YMn 031431、ErMn03 441、Li Nb03和Bi Fe03都被发现具有铁电极化。 这为开发像PbFel2019这样具有六方结构的多铁性材料开辟了一个新的方向。 PbFel2019因为具有优良的铁磁性和广泛的应用价值而备受关注1451。 关于铁氧体PbFel2019陶瓷具有铁电性的方面已经有文献报道。 根据参考文献471报道，PbFel20】9陶瓷的剩余极化强度和矫顽电场分别是3359Ccm2和96kVm。 我们通过采用不同的溶剂来制备PbFel2019陶瓷，并且