化工工艺学_第六章氮肥的生产

化工工艺学 ChemicalTechnology课程类型 专业课 必修 第六章氮肥的生产 6 1概述6 2尿素的生产工艺6 3硝铵的生产 NH4 2SO4 NH4NO3 NH4HCO3 NH4Cl CO NH2 2 6 1概述 常见的氮肥 NH4 2SO4 NH4NO3 NH4HCO3 NH4 2SO4 NH4NO3 NH4Cl NH4HCO3 NH4 2SO4 NH4NO3 CO NH2 2 NH4Cl NH4HCO3 NH4 2SO4 NH4NO3 常见氮肥的特点 尿素 含氮量45 46 有吸湿性 易溶于水 中性肥料 肥效较其他氮肥长 硝酸氨 含氮量32 35 吸湿性强 易结块 酸性肥料 肥效快 易被植物吸收利用 碳酸氢氨 含氮量16 18 有吸湿性 易溶于水 中性肥料 含氮量低 易结块 硫酸氨 含氮量为20 21 吸湿性小 易溶于水 肥效快 是酸性肥料 不能与碱性肥料混用 6 2尿素的生产工艺 一 尿素的性质二 尿素的生产方法三 尿素的合成原理四 尿素合成的工艺流程五 尿素溶液的蒸发和造粒 一 尿素的性质 1 尿素 Urea 碳酰二氨 CO NH2 2 2 易水解 60 以上 3 弱碱性 与酸性肥料制成复合肥料 4 加热异构化 高温缩合 用在有机合成工业中 尿素最重要的用途是作肥料 含氮量46 以上 尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸收的 二 尿素的生产方法 1 生产历史1773年鲁爱尔 尿液蒸发 1828年佛勒 实验室氨和氰酸合成 1868年巴扎罗夫 氨和二氧化碳直接合成 尿素的生产方法有50余种 但实现工业化的只有氰氨化钙 石灰氮 法和氨与CO2直接合成法两种 氨与CO2直接合成尿素 2NH3 CO2 CO NH2 H2O可逆放热方应 转化率为50 70 按循环程度分为不循环 半循环 全循环三种 3 全循环法的分类水溶液全循环法 水吸收未反应物 气提法 用气体分解甲铵 将分解物带回系统 热气循环法 减压热气状态下将未反应物返回 气体分离循环法 将未反应物先分离后选择吸收后返回 浆液循环法 将分解的氨与CO2用无水介质返回 等压循环法 采用氨与CO2的两次气提 三 尿素的合成原理 一 合成反应1 甲铵生成反应2NH3 l CO2 g NH4COONH2 l H1 86 93kJ mol强放热可逆反应 低温液相中转化率很大 反应很快 加压 反应很快 2 甲铵脱水反应NH4COONH2 l CO NH2 l H2O l H1 28 45kJ mol微吸热可逆反应 速度较慢 为控速步鄹 转化率50 70 反应体系为5组分多相平衡体系 除化学平衡外 还有气液平衡 NH3 g NH3 aq CO2 g CO2 aq H2O g H2O aq 反应所需设备 水溶液全循环法 在一个合成塔中完成 气提法 分别在甲氨冷凝器和尿素合成塔中进行 3 尿素合成副反应 在尿素生产过程中 主要有两类副反应 尿素缩合反应和水解反应 1 尿素缩合成缩二脲反应2CO NH2 2 NH2CONHCONH2 NH3用结晶法加工尿液时 可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度 尽可能使缩二脲保留在溶液中 获得含缩二脲很低的结晶尿素 含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解 缩二脲不致在体系中积累 2 另一副反应 水解反应CO NH2 2 H2O NH4COONH2NH4COONH2 H2O NH4 2CO3 NH4 2CO3 2NH3 CO2 H2O总反应式 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2当温度在60 C以下时 尿素水解缓慢 温度到100 C时尿素水解速度明显加快 温度在145 C以上时 水解速度剧增 尿素浓度低时 水解率大 氨也有抑制尿素水解的作用 氨含量高的尿素溶液的水解率低 二 化学平衡 气液相的多组分混合平衡体系 1 平衡转化率 2 平衡转化率的计算多组分多相的混合体系 偏离理想溶液 无法用平衡常数及方程计算 简化法 佛里扎克法 马罗维克法 经验公式 井上繁经验公式 上海化工研究院半经验公式 氨碳比2 5 4 5 水碳比0 2 1 0 温度75 195 C条件得出的公式为 x 14 87a 1 322a2 20 7ab 1 83a2b 167 6b 1 217bt 5 908t 0 01375t2 591 1 马罗维克法 3 最高平衡转化率 1 转化率随温度的升高而增加 极值后减小 2 极值温度与氨碳比L 水碳比W成反比 3 与简化法矛盾 经验公式求导可得极值温度 4 极值出现原因 温度升高 甲铵生成转化率降低 甲铵脱水转化率升高 三 工艺条件的选择 1 温度对于转化率 有极值温度 190 200 设备腐蚀极限温度 185 200 不高于气液平衡温度 综上考虑 略高于转化率极值温度 2 氨碳比L 1 氨过量有利与转化率 CO2过量对转化率无影响 2 提高氨含量的有利之处 A 提高转化率 B 加快反应速度 减小设备腐蚀 C 抑制有害副反应 D 维持合成塔自热平衡 防止超温 3 氨氮比L的一般取值 水溶液全循环法 L在4左右 气提法 2 8 2 9 3 水碳比W 1 水的来源 反应生成水 循环水 2 水碳比W增大 降低转化率 3 W对转化率的影响与L有关L 5 65 不利影响较小 L 5 65 危害较大 4 W增大可增大反应速度 但利小弊多 4 压力压力高于塔顶组成和温度对应的气液平衡压力 保持液相 有利于转化率提高 有惰性气体时 压力略高于平衡压力 气提法 14MPa左右 水溶液法 20MPa 5 停留 反应 时间 1 停留 反应 时间影响转化率和生产强度两方面 2 生产强度 kg d m3 3 停留 反应 时间增加 转化率增大40min内 t影响较大 60min后 x基本不再变化 T一般取40 60min 4 生产强度与停留时间的关系 随生产强度的增大 停留时间降低 转化率下降 生产强度较小时 对转化率影响不大 生产强度较大时 对转化率影响较大 生产强度的选择应考虑合成塔的最佳操作条件 转化率 和循环系统的生产能力 6 惰性气体含量来源 CO2原料含少量的氮气和氢气 为防止设备腐蚀加入的空气或氧气 作用 维持气相 减缓设备腐蚀 危害 转化率下降 有可能引起爆炸 控制 CO2纯度大于98 5 四 尿素合成的工艺流程 一 水溶液法 2 水溶液全循环法的优点动力消耗少 液态循环 不消耗贵重溶剂 投资省 3 水溶液全循环法的缺点能量利用率差 没有充分回收热量 一段甲铵泵腐蚀严重 90 95 流程过于复杂 2 3个循环段 1 未转化物循环 需两段分解 三段吸收 流程较长且分解压力不高 分解气的冷凝热除小部分被利用外 其余须用冷却水移走 能耗较高 此外 循环甲铵液量大 甲铵泵易腐蚀 且发生结晶堵塞时 操作维修麻烦 流程讨论 2 气提法定义 通过气提剂的作用 在与合成等压的条件下 使反应液中未转化的甲铵具有较高的分解率的方法 气提中甲铵分解 NH4COONH2 l 2NH3 g CO2 g 只要供给热量 降低NH3或CO2的分压都可使反应向右进行 分类 二氧化碳气提法 氨气提法 变换气气提法 典型流程 荷兰斯塔米卡邦公司 原则流程 1 氨汽提法工艺流程 主要工序 1 尿素的合成和高压回收 2 尿素的提纯和中 低压回收 3 尿素的浓缩与造粒 4 水解和解吸等 2 流程特点 1 缩减流程 简化操作 气提使大部分甲铵分解 免去多段循环 2 节能高效 A 低压分解 蒸发 解析等工序副产蒸汽 降低蒸汽消耗和冷却水用量 B 采用液位差物料自流返回系统 节省设备和动力 C 合成塔操作压力较低 节省动力 D 氨碳比低 合成塔出口尿素含量高 34 8 3 二段合成 4 注重工艺 设备有所忽视 安全系数 五 尿素溶液的蒸发和造粒 一 蒸发原理蒸发前 70 75 尿素溶液 95 蒸发后 99 7 的尿素熔融物 主要问题 相图分析 随浓度增大 沸点升高 常压 75 时 沸点140 T大于130 水解缩合加剧 沸点随压力增大而升高 二 蒸发工艺1 一次蒸发需3 3kPa以上的真空度 经济上不合理 需较大的传热面积和蒸汽分离器 易结晶 相图知 堵塞管道 解决办法 分段减压蒸发 2 二段蒸发2 7 3 3kPa 130 蒸发浓度75 95 6 7kPa 130 140 蒸发至熔融态 99 7 三 造粒1 蒸发造粒法蒸发至熔融态后造粒 得颗粒尿素 应用最广 颗粒尿素 机械强度高 耐摩性好 缩二尿含量高 2 结晶造粒法 先结晶 80 快速熔融后造粒 缩二尿含量有所降低 3 结晶法蒸至80 后结晶 结晶尿素纯度高 缩二尿含量含量低 6 3硝酸氨的生产 硝酸铵 AmmoniumNitrate 分子式NH4NO3 分子量80 04 氮含量35 硝铵的性质 略硝铵的主要用途 硝铵也是重要的氮肥 特别适用于温度低的旱田 还是制造复合肥料的原料 硝铵是炸药的主要原料 硝铵还是制麻醉剂的原料 一 硝酸氨的生产方法1 中和法氨气或含氨气体与60 的稀硝酸反应 2 转化法 1 气态转化法Ca NO3 2 CO2 2NH3 H2O 2NH4NO3 Ca CO3 2 2 液态转化法Ca NO3 2 NH3 2CO3 H2O 2NH4NO3 Ca CO3 2滤液蒸发即可得硝酸氨 二 氨与硝酸中和制硝酸氨 一 基本原理1 反应NH3 g HNO3 L NH4NO3强放热反应 中和热 反应热 稀释热 溶解热 中和热可蒸发水分 得到硝氨的浓溶液或熔融液 2 流程分类 1 多段流程 先得稀硝氨溶液 后蒸发 2 一段流程 利用中和热得硝氨熔融液 加压 0 2 0 5MPa 国外常用 常压 国内常用 3 反应动力学氨在液相中的扩散为控速步 反应宜在液相进行 二 工艺条件原则 氨损失最小 充分利用中和热1 压力压力增大 氨损失减少 加压 0 2 0 5MPa 常压 0 11 0 13MPa 2 硝酸浓度浓度增大 放热多 硝氨浓度高 温度高 硝酸损失增大 一般 43 58 3 硝酸用量硝酸宜稍过量 减小氨损失 增大硝酸损失与再中和负担 每升游离酸0 0 1g 三 稀硝氨溶液的蒸发中和后硝酸铵溶液较稀 需进行蒸发浓缩 1 熔融液浓度造粒塔结晶 98 5 99 5 冷却辊结晶 97 97 5 盘式结晶器 94 5 95 粉状结晶 88 92 2 为降低沸点 蒸浓应在真空下进行 蒸发一般采用两段蒸发 第一段用立式液膜式蒸发器 物料停留时间很短 硝铵不易热分解 采用的真空度常为66 7 73 3kPa 经一段蒸发后 硝铵溶液粘度增大 第二段用卧式蒸发器 操作真空度为80kPa左右 3 加尿素稳定剂减轻热分解 硝氨质量的0 1 1 0 四 结晶干燥1 结晶种类农用