哈工大分析化学课件--配位

第4章配位滴定法 第一节概述 配位滴定法 又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件 定量 完全 迅速 且有指示终点的方法配位剂种类 无机配位剂 形成分级络合物 简单 不稳定Cd CN Cd CN 2 Cd CN 3 Cd CN 42 有机配位剂 形成低络合比的螯合物 复杂而稳定常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸 EDTA EDTA的物理性质水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O 续前 EDTA的离解平衡 各型体浓度取决于溶液pH值pH 1强酸性溶液 H6Y2 pH2 67 6 16 主要H2Y2 pH 10 26碱性溶液 Y4 H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4YH H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 最佳配位型体 水溶液中七种存在型体 续前 EDTA配合物特点 1 广泛配位性 五元环螯合物 稳定 完全 迅速2 具6个配位原子 与金属离子多形成1 1配合物3 与无色金属离子形成的配合物无色 利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深 CaY2 无色CoY 紫红色MgY2 无色MnY2 紫红色NiY2 蓝绿色CrY 深紫色CuY2 深蓝色FeY 黄色 第二节配合物的稳定常数 一 配合物的稳定常数 形成常数 讨论 KMY 大 配合物稳定性 高 配合反应 完全 M YMY 续前 二 MLn型配合物的累积稳定常数 注 各级累计常数将各级 MLi 和 M 及 L 联系起来 M LMLML LML2MLn 1 LMLn 第三节副反应系数和条件稳定常数 一 副反应及副反应系数二 条件稳定常数 一 配位剂Y的副反应和副反应系数 二 金属离子M的副反应和副反应系数 三 配合物MY的副反应系数 示意图 注 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行 利于主反应进行 一 配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应 酸效应共存离子 干扰离子 效应 EDTA的副反应系数 酸效应系数共存离子 干扰离子 效应系数Y的总副反应系数 EDTA的酸效应 由于H 存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象 EDTA的离解平衡 水溶液中七种存在型体 1 EDTA的酸效应系数 注 Y EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与M配位的Y4 型体平衡浓度 结论 表5 2不同pH值时的lg值 练习 例 计算pH5时 EDTA的酸效应系数及对数值 若此时EDTA各种型体总浓度为0 02mol L 求 Y4 解 共存离子效应 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象 2 共存离子 干扰离子 效应系数 注 Y EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4 平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4 的平衡浓度 结论 3 Y的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应 二 金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应 辅助配位效应羟基配位效应 M的副反应系数 辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数 配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象 1 M的配位效应系数 注 M 表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 包括与L配位 M 表示游离金属离子的浓度L多指NH3 NH4CL缓冲溶液 辐助配位剂 掩蔽剂 OH 结论 2 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂 L A M的配位副反应1M LMLM的配位副反应2M AMA 练习 例 在pH 11 0的Zn2 氨溶液中 NH3 0 10mol L 求 M 解 二 条件稳定常数 讨论 配位反应M YMY 练习 例 在NH3 NH4CL缓冲溶液中 pH 9 用EDTA滴定Zn2 若 NH3 0 10mol L 并避免生成Zn OH 2沉淀 计算此条件下的lgK ZnY 解 练习 例 计算pH 2和pH 5时 ZnY的条件稳定常数 解 第四节金属离子指示剂 一 金属离子指示剂及特点二 指示剂配位原理三 指示剂应具备的条件四 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法五 常用金属离子指示剂 一 金属离子指示剂及特点 金属离子指示剂 配位滴定中 能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 多为有机染料 弱酸 特点 与酸碱指示剂比较 金属离子指示剂 通过 M 的变化确定终点酸碱指示剂 通过 H 的变化确定终点 二 指示剂配位原理 变色实质 EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂 从而引起溶液颜色的改变 注 In为有机弱酸 颜色随pH值而变化 注意控制溶液的pH值EDTA与无色M 无色配合物 与有色M 颜色更深配合物 终点前M InMIn显配合物颜色滴定过程M YMY终点MIn YMY In 置换 显游离指示剂颜色 三 指示剂应具备的条件 1 MIn与In颜色明显不同 显色迅速 变色可逆性好2 MIn的稳定性要适当 KMY KMIn 102a KMIn太小 置换速度太快 终点提前b KMIn KMY 置换难以进行 终点拖后或无终点3 In本身性质稳定 便于储藏使用4 MIn易溶于水 不应形成胶体或沉淀 四 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象 化学计量点时不见指示剂变色 产生原因 干扰离子 KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法 加入掩蔽剂例如 滴定Ca2 和Mg2 时加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其对EBT的封闭待测离子 KMY KMIn M与In反应不可逆或过慢消除方法 返滴定法例如 滴定AL3 定过量加入EDTA 反应完全后再加入EBT 用Zn2 标液回滴 续前 指示剂的僵化现象 化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因MIn溶解度小 与EDTA置换速度缓慢 终点拖后消除方法 加入有机溶剂或加热 提高MIn溶解度 加快置换速度 五 常用金属离子指示剂 1 铬黑T EBT 终点 酒红 纯蓝适宜的pH 7 0 11 0 碱性区 缓冲体系 NH3 NH4CL封闭离子 AL3 Fe2 Cu2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 KCN 2 二甲酚橙 XO 终点 紫红 亮黄适宜的pH范围 6 0 酸性区 缓冲体系 HAc NaAc封闭离子 AL3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 氟化胺 第五节配位滴定的基本原理 一 配位滴定曲线在配位滴定过程中 随着EDTA的不断加入 被滴定的金属离子浓度逐渐减小 以EDTA的加入量 或加入百分数 为横坐标 金属离子浓度的负对数pM pM 为纵坐标作图 这种反映滴定过程中金属离子浓度变化规律的曲线 称为滴定曲线 可以看出 在达到化学计量点附近 0 1 范围内 溶液的pM值发生突变 称为滴定突跃 若利用适当的方法 可以指示滴定终点 现以pH 12 00时用0 01000mol L 1EDTA标准溶液滴定20 00ml0 01000mol L 1Ca2 溶液为例 说明不同滴定阶段金属离子浓度的计算 假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂 只考虑EDTA的酸效应 已知 KCaY 1010 69 pH 12 0时 100 01 1 所以 表pH 12时用0 01000mol L 1EDTA溶液滴定Ca2 溶液过程中pCa值的变化 图9 4不同pH值时用0 01mol L 1EDTA溶液滴定0 01mol L 1Ca2 的滴定曲线 图9 5不同lgKMY时用0 01mol L 1EDTA滴定0 01mol L 1 Mn 的滴定曲线 若lgMY 10 用相同浓度的EDTA溶液分别滴定不同浓度的金属离子 如c M 分别为10 1 10 4mol L 1 滴定过程中的也可计算出来 其滴定曲线如图 图9 6EDTA滴定不同浓度M的滴定曲线 在配位滴定中 化学计量点前后存在着滴定突跃 而且突跃的大小与配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度直接相关 二 滴定突跃的影响因素 1 配合物条件稳定常数的大小直接影响滴定突跃的大小 KMY越大 滴定突跃也越大 增大10倍 滴定突跃增加一个单位 而值的大小取决于KMY aM L 和aY H 2 被滴定金属离子浓度的影响金属离子的浓度越低 滴定曲线的起点就越高 滴定突跃越小 c M 增大10倍 滴定突跃增加一个单位 练习 例 在PH 10的氨性缓冲溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 计算化学计量点时的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 计算化学计量点时的pMg 解 续前 续前 第六节滴定条件的选择 一 单一离子测定的滴定条件1 准确滴定的判定式2 滴定的适宜酸度范围3 滴定的最佳酸度4 缓冲溶液的作用二 提高混合离子配位滴定的选择性1 控制酸度分步滴定2 使用掩蔽剂选择性滴定 一 单一离子测定的滴定条件 1 准确滴定的判定式 续前 2 滴定适宜酸度范围 最高 最低允许酸度 1 最高允许酸度 设仅有Y的酸效应和M的水解效应 续前 2 最低允许酸度 3 缓冲溶液的作用 作用 控制溶液酸度使EDTA离解的H 不影响pH值 EBT 碱性区 加入NH3 NH4CL pH 8 10 XO 酸性区 加入HAc NaAc pH 5 6 二 提高混合离子配位滴定的选择性 前提 几种离子共存 M N 干扰离子 控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定 一 控制酸度分步滴定 1 条件稳定常数与酸度关系2 混合离子分步滴定的可能性3 混合离子测定时溶液酸度的控制 1 条件稳定常数与酸度关系 1 较高酸度下 2 较低酸度下 续前 讨论 酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 例 EDTA Bi3 Pb2 调pH 1时 EDTA Bi3 Pb2 不干扰 再调pH 5 6时 EDTA Pb2 2 混合离子分步滴定的可能性 3 混合离子测定时溶液酸度的控制 1 最高允许酸度 2 最低允许酸度 3 最佳酸度 二 使用掩蔽剂的选择性滴定 1 配位掩蔽法 利用配位反应降低或消除干扰离子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂 使干扰离子生成沉淀而被掩蔽 从而消除干扰3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态 以消除干扰 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和AL3 例 Ca2 Mg2 时共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 从而消除Mg2 干扰例 EDTA测Bi3 Fe3 等 加入抗坏血酸将Fe3 Fe2 练习 例 假设Mg2 和EDTA的浓度皆为0 01mol L 在pH6时条件稳定常数K MY为多少 说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2 若不能滴定 求其允许的最低PH 解 练习 例 用0 02mol L的EDTA滴定的Pb2 溶液 若要求 pPb 0 2 TE 0 1 计算滴定Pb2 的最高酸度 解 练习 例 为什么以EDTA滴定Mg2 时 通常在pH 10而不是在pH 5的溶液中进行 但滴定Zn2 时 则可以在pH 5的溶液中进行 解 练习 例 用2 10 2mol L的EDTA滴定2 10 2mol L的Fe3 溶液 要求 pM 0 2 TE 0 1 计算滴定适宜酸度范围 解 第七节标准溶液及配位滴定的主要方式 一 标准溶液的配制和标定二 配位滴定的主要方式 一 标准溶液的配制和标定 1 EDTA直接法配制0 1 0 05M 最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物 ZnO或Zn粒 以HCL溶解指示剂 EBTpH7 0 10 0氨性缓冲溶液酒红 纯蓝XOpH 6 0醋酸缓冲溶液紫红 亮黄色 2 ZnSO4间接法配制 用EDTA标定 4 间接滴定法适用条件 M与EDTA的配合物不稳定或难以生成 二 配位滴定的主要方式 1 直接法适用条件 1 M与EDTA反应快 瞬间完成2 M对指示剂不产生封闭效应 定量 2 返滴定法 适用条件 1 M与ED