塑料材料-第一章：聚乙烯

第一章 聚乙烯 1 聚乙烯介绍2 聚乙烯分类3 低密度聚乙烯4 高密度聚乙烯5 线性低密度聚乙烯6 中密度聚乙烯7 超高分子量聚乙烯8 聚乙烯的加工特性9 聚乙烯的应用 Polyethylene 聚乙烯 缩写代号PE 是以乙烯为单体进行聚合得到的聚合物 1 聚乙烯介绍 2 PE分类 按照聚乙烯的合成方法不同可以分为 高密度聚乙烯 HDPE 中密度聚乙烯 MDPE 低密度聚乙烯 LDPE 线性低密度聚乙烯 LLDPE 超高相对分子质量聚乙烯 UHMWPE a 高密度PE分子链 b 低密度PE分子链 c 线性低密度PE分子链 聚乙烯树脂的分类 型号和命名 根据国家标准GB1845 80规定如下 公称密度类别代号采用国际标难IS01872 1972 E 的密度分档 其类别代号与密度 g cm3 20 分别为 1 0 922 2 0 92 0 932 3 0 933 0 946 4 0 947 0 956 5 0 957 主要用途代号的含义 B 中空成型C 涂层E 通用挤塑F 薄膜I 注塑J 电缆护套K 电缆绝缘L 单丝P 管材S 粉末成型Y 扁带T 特殊用途公称熔体指数代号 即表示g 10min的熔融指数范围 直接用产品熔体指数公称值表示 改性代号共分A和B两类 其含义为 A 本色 未加添加剂 填料 或只加有为保证造粒和贮存需要的稳定剂 B 为满足各种用途和改性要求加有添加剂 填料和颜料的品种 共聚或混合情况代号的含义 C 乙烯与烯烃类的共聚物 D 与其它聚合物的混合物 无代号 均聚构 只有相同的上述代号而性能有所差别的两种或两种以上的产品 可在型号后加符号 1 2 3 以示区别 1I2A 1表示低密度聚乙烯 注塑级 熔融指数为2g 10min 本色 未加添加剂 填料 1C7A表示低密度聚乙烯 涂层级 熔融指数为7g 10min 本色 未加添加剂 填料 3 低密度聚乙烯 LDPE 乙烯热力学上有显著聚合倾向 但动力学上实现聚合 则必须在高温高压的苛刻条件下或必须采用特殊催化体系 高压法低密度聚乙烯 HP LDPE 高压聚合法以高纯度乙烯为原料 在150 300MPa压力 170 200 温度下 以氧气 有机过氧化物 偶氮化合物作为引发剂进行自由基聚合 制得密度较低 0 91 0 92g cm3 结晶度为55 65 的LDPE 3 1LDPE的结构与性能HP LDPE是高温高压 自由基聚合生成 分子不是完全线性的 近似树枝状 有许多分枝 分枝有长短不一的支链 还含有不饱和双键 不是完全饱和脂肪族烃结构 另外 还含有羰基和引发剂残基等 结构特点 性能 结晶度低 密度低 硬度 弯曲模量低 而冲击强度高 Thetensilestress straincurves应力 应变曲线 玻璃态聚合物在不同温度下的应力 应变曲线 更换夹具后 均可进行拉伸 压缩 弯曲 剪切 撕裂 剥离等力学测试 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 A弹性极限应变 A弹性极限应力 B断裂伸长率 B断裂强度 Y屈服应力 Ypoint Yieldingpoint屈服点 Apoint Pointofelasticlimit弹性极限点 Bpoint Breakingpoint断裂点 冲击强度Impactstrength 是衡量材料韧性的一种指标 冲断试样所消耗的功 冲断试样的厚度和宽度 冲击强度的测试方法 摆锤式冲击试验 落重式冲击试验和高速拉伸等三类 试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量 冲击强度的单位 对于无缺口试样的冲击试验 单位为kJ m2对于带缺口试样的冲击试验 单位为kJ m或kJ m2 样品夹在此处 打击锤头 材料按照导电率可以分为绝缘体 半导体 导体等 而高分子材料绝大多数为绝缘体 通常用表面电阻率 s和体积电阻率 v来表示 一个物体是电的导体 半导体还是绝缘体 可由它的体积电阻率 v来决定 v 某物体中一个边长为1cm的立方体 从立方体对应两面之间流过电流的电阻值 导体 0 106 cm半导体 106 1012 cm绝缘体 1012 cm Pendulummachine摆锤冲击机 Charpy简支梁 Izod悬臂梁 熔融指数 Meltindex 简称MI 指在一定的温度下和规定负荷下 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量 用MI表示 单位为g 10min PE 190 2160g的熔融指数MI190 2160 MI越大 流动性越好 小 对于同种聚合物而言 熔融指数越大 聚合物熔体的流动性越好 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同 因此不具可比性 熔融指数仪 LDPE的物理性能 LDPE的力学性能 2 电绝缘性能优异体积电阻率 1017 cm 可用于高频电气绝缘 这种优异性能 来源于LDPE分子链的非极性结构和不用金属催化剂的生产工艺 3 化学稳定性高LDPE不含极性基团 化学稳定性很高 室温下几乎不溶于任何溶剂 与盐酸 硫酸 甲酸 乙酸等不发生反应 但长时间浸泡在汽油 苯 三氯甲烷 丙酮等溶剂中 会溶胀 对氧化性强的浓硫酸 浓硝酸等不稳定 可加热溶解在四氢萘及苯等有机溶剂中 4 热性能好在不受外力作用下 使用温度最高为100 但受力条件下 热变形温度较低 在0 46MPa压力下 只有38 50 因而限制了它的使用范围 3 2LDPE的加工特性聚乙烯 PE 加工主要是熔融加工法 PE吸水性极低 可省去加工前的预干燥工序 但PE在熔融温度下会被空气氧化 加工时应尽量减小与空气接触 或加抗氧剂 PE结晶度较高 导致成型收缩率大 LDPE很容易加工 可吹塑成型 挤出成型 注射成型 真空成型 喷涂等 LDPE主要用于生产薄膜产品 很适于制造复合膜 3 3LDPE的应用 1 薄膜LDPE薄膜主要用于食品包装 工业品包装 化学品包装 农用膜和建筑用膜等 目前还开发出各种功能农用膜 如除草膜 除蚜虫膜 防雾滴膜和促进瓜果蔬菜早熟膜等 2 吹塑 滚塑成型制品利用挤出吹塑成型法可制造瓶 罐 筒 盆和工业储槽等中空容器产品 利用旋转滚塑法可制得儿童玩具摇马 汽车车身和大型储槽 3 电缆电线被覆料 4 高密度聚乙烯 HDPE HDPE 低压Ziegler 齐格勒 型催化剂 配位聚合生产 配位聚合法大约比自由基高压聚合法合成聚乙烯晚20年 1953年Ziegler 齐格勒 催化剂问世 使乙烯可以在低压温和的条件下聚合 Ziegler 齐格勒 以他伟大的发明于1963年获得诺贝尔化学奖 Ziegler 齐格勒 催化剂的烯烃均 共聚合反应是按配位聚合机理进行的 这类催化剂称为络合催化剂 Ziegler 1898 1973 小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任 后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂 使用四氯化钛和三乙基铝 可在常压下得到低压PE 1963年荣获Nobel化学奖治学严谨 实验技巧娴熟 一生发表论文200余篇 4 高密度聚乙烯 HDPE HDPE是PE中模量最高 对油 脂的阻隔性最好 并具有较大的韧性和优良机械性能的品种 在PE中它的使用温度最高 适宜做各种模塑制品 目前世界HDPE产量占聚乙烯总产量的42 超过LDPE 我国HDPE占51 除薄膜 电线电缆和挤出涂层外 其它大宗用途方面 HDPE都占有优势 用量超过LDPE 今后10年世界对HDPE的需求增长率将为4 0 4 1HDPE的结构与性能HDPE分子结构的主要特点是简单 对称 只含有极少量的短支链 简单 对称的链结构有利于结晶 HDPE在PE中结晶度最高 密度也最高 支链多少和长短影响结晶度和晶粒尺寸 HDPE结晶度和晶粒尺寸都大 因此其熔点最高 强度和硬度也最高 HDPE另一特点是分子量大 10 100万 因而具有高强度物理性能 HDPE支链少而短 结晶度高 因此拉伸强度 拉伸模量 弯曲模量 硬度等比LDPE优越 但冲击强度比LDPE差 HDPE热性能为PE中之最 不受外力时 最高使用温度100 最低使用温度 70 100 HDPE化学稳定性良好 抗溶剂性能比LDPE高 在苯中 LDPE60 即溶解 HDPE则80 90 才溶解 耐酸性也比LDPE强 HDPE另一种优良性能是抗透气性能好 仅为LDPE的1 5 很适于制防潮 防水蒸汽的包装用品 4 2HDPE的加工特性HDPE主要采用熔融加工方法 其熔体是典型的非牛顿流体 表观粘度随剪切速率增加而降低 加工成型时HDPE收缩率较大 线性收缩率为2 5 注射成型 塑化温度180 250 模具温度50 170 注射压力10 100MPa 挤出成型 成型温度165 260 挤出压力35 140MPa 吹塑成型 成型温度170 190 超薄膜成型温度180 230 吹胀比3 5 4 3HDPE的应用 1 中空吹塑制品HDPE的机械强度 刚度和耐环境应力开裂性能均比LDPE优越 最适宜用于吹塑制造各种类型的中空容器 2 注塑制品用于注塑制品的HDPE量占第二位 3 薄膜制品HDPE薄膜的优良性能是外观似纸 挺括 开口性好 耐冲击 清洁卫生 4 管材制品HDPE管材质轻 抗冲击和耐压强度高 刚性好 耐化学腐蚀性能优良 目前最大的挤出管径达1 6m 5 单丝制品用HDPE制作的单丝 具有质轻 耐腐蚀 强度高 不吸水 低温柔韧性好等 5 线性低密度聚乙烯 LLDPE 乙烯和a 烯烃进行配位共聚可得到一类新型聚合物 这种聚合物含a 烯烃单体单元 密度比HDPE低 没有长支链 不呈树枝状 仍属线性分子 称线性低密度聚乙烯 LLDPE LLDPE性能通过共聚a 烯烃单体种类 用量 调节剂等进行调控 LLDPE往往具有比乙烯均聚物更优良的性能 LLDPE增长速度大大高于LDPE和HDPE 5 1LLDPE性能及其影响因素LLDPE与LDPE HDPE分子结构上的区别支链长短 多少将影响LLDPE的性能 以1 辛烯为共聚单体制得的LLDPE 熔点 结晶度均随1 辛烯组分含量增加而几乎线性地降低 密度也降低 这是C6支链增加的结果 LLDPE的吹塑性能十分优异 LLDPE大分子支链长度与其韧性的关系 支链越长 韧性越好 5 2LLDPE的加工应用LLDPE可采用挤出 注射 吹塑 旋转成型等工艺法制造薄膜 管材 电线电缆包复材料和中空容器等 旋转成型加工温度比LDPE宽 290 340 挤出成型存在一定问题 主要表现在加工薄膜时熔融粘度高 熔体强度差 即剪切变 硬 挤出变 软 LLDPE与其它聚合物或无机填充料或加工助剂共混使用 通过共混 优化聚合物的加工性能 LLDPE市场份额越来越大 LLDPE约有70 用于薄膜生产 主要是食品包装 工业用包装 农用膜 垃圾袋等 注塑制品有各类容器 电话电线的绝缘材料 光缆和电力电缆的绝缘夹套 大型的农用贮槽 化学品贮槽 儿童玩具 各种管材 片材和板材 LLDPE对HP LDPE的冲击80年代LLDPE工迅速崛起 对HP LDPE冲击极大 曾被认为有可能被淘汰 但LLDPE不能全部代替HP LDPE 因为HP LDPE有好的光学性 粘结性 密封性 特别是加工和电学性能超群 LLDPE代替不了 目前仍占PE总量的38 HP LDPE工艺与LLDPE工艺比较 投资大 能耗高 成本高 设备故障多 经济上无法与LLDPE竞争 但仍能生存 原因是 市场需要HP LDPEa 挤出 涂层要求树脂有良好的粘接性和密封性 在这一领域 依然HP LDPE一枝独秀 b 高中透明度的包装膜如纺织品和服装包装方面 HP LDPE用量仍占80 以上 c 高压电缆要求耐高温 并有良好的绝缘性能 HP LDPE是理想的绝缘材料原料 d HP LDPE是地膜 棚膜的基础树脂 LLDPE膜也要掺入HP LDPE以改善加工性能 B 超低密度聚乙烯的开发密度0 9 0 915g cm3的聚乙烯为极低密度聚乙烯 VLDPE 密度0 86 0 90g cm3的聚乙烯为超低密度聚乙烯 ULDPE 共聚单体含量20 以上 生产VLDPE ULDPE的方法就是生产LLDPE的方法 可用气相法 溶液半和高压法 用适合催化剂 使支链分布均匀 VLDPE ULDPE比LLDPE有更好的抗穿刺性 抗撕裂性 更低的软化点 更好的热封性 粘结性 柔软性和透明性 对水汽和气味良好的阻隔性 中压聚合法以乙烯为原料在1 5 8 0MPa压力 130 270 的条件下 以过渡金属为催化剂 烷烃为溶剂 按配位机理制得密度为0 93 0 94g cm3 结晶度为90 的MDPE 但因催化剂的催化效率和工艺流程都不及现在的高效催化剂 故中压法也逐渐退出生产线 6 中密度聚乙烯 7 高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯在分子结构上与高密度聚乙烯相同 线性结构 但分子量高很多 具有优异的性能 是性能优异 价格低廉的工程塑料 7 1HMWHDPE的生产与应用采用高效催化剂 淤浆法或气相法生产 与HDPE工艺相似 产物分子量 500万 HMWHDPE具有良好的韧性 耐磨和应力开裂性 抗冲击和拉伸强度高 7 2UHMWPE的性能 加工特性和应用 1 UHMWPE的性能分子量超过600万 具有一系列优异性能 2 加工特性UHMWPE极长分子链之间产生缠绕给加工带来巨大困难 近10年来加工技术和设备取得较大进展 可用烧结压