纳米硅碳负极材料研究报告.doc

纳米硅碳负极材料研究报告0引言 自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景1不同负极材料的特点评述 天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改性天然石墨比容量为340 370 mAh/g，首周库仑效率90%93%， 100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。2硅碳负极材料应用前景 近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅 ,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014年至今我国新能源汽车产业迎来了爆发性的增长，将带动上游锉离子电池及负极材料市场规模的大幅提升，而纳米硅碳负极材料高能量密度的特点将颇具竞争优势。 同时，航空航天、船舶舰艇等领域也对锉离子电池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而纳米硅碳材料也是现阶段最具有开发潜力的锉离子电池负极材料，其应用前景非常广阔。3常见硅碳负极材料分类 目前比较常见的硅碳负极材料主要有以下几类:碳包覆纳米硅;氧化亚硅碳复合材料;硅纳米线;变氧型氧化亚硅碳复合材料;无定形硅合金， 碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30200 nm,碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳。其单体容量一般为4002000 mAh/g，成本较低，首效较高，但电池膨胀较大，长循环稳定性较差。氧化亚硅碳复合材料是以氧化亚硅材料为核，这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2 10 nm的硅颗粒均匀分布在Si0:的基质中。其单体容量一般为13001700 mAh/g。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有非常好的长循环稳定性。但是由于Si0:首周与锉发生不可逆反应，该材料的首效一般较低，且成本较高，一定程度上限制了其在全电池中的使用。硅纳米线指的是通过特殊的工艺，制备出严格控制长径比的圆柱状纳米硅颗粒，再在颗粒表面包覆碳层。这种结构的材料比容量和首效都较高，但是需要配合成熟的预理化技术才能满足SEI膜对锉的不断消耗以确保长循环稳定性，工艺上存在一定难度。 变氧型碳氧化亚硅碳复合材料指的是在碳包覆氧化亚硅的基础上，通过对原材料的特殊处理，改变原材料中氧元素的含量，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的。其单体容量一般为13001700 mAh/g。该材料同时可以具有较高的首效和较好的长循环稳定性，是目前比较高端的硅碳材料之一。3物理研发进展 在碳包覆纳米硅方面，由早期的结构逐渐转变为更加致密的核桃结构，面向不同的市场需求开发出了低容量和高容量两个方向。 其中，低容量材料主要通过掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹，同时结合液相分散工艺和表面包覆软碳等措施，使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。如400 mAh/g的碳包覆纳米硅材料，首周效率可达91 % , 600周后容量保持80%(负载3 mAh/cm2，反弹后压实1.32 g/cm2，图1)。 在高容量材料方面，由于硅含量较高，其体积膨胀所带来的后续循环稳定性问题较大，项目组则是从原材料出发，制备了一种粒径更小(D50100nm)的掺杂纳米硅作为原材料6，并在此基础上开发出使表面包覆更加均匀且更加适合于规模化生产的气相包覆工艺，提升材料性能。如500 mAh/g的碳包覆纳米硅材料，首周效率可达88%, 500周后容量保持80%(负载3 mAh/cm2，反弹后压实1.21/cm2。 在氧化亚硅碳复合材料方面，已经有较为成熟的软碳包覆工艺，在固相条件下对原材料表面进行高温热处理，可以有效提高材料首效、增加导电性、缓解膨胀。目前，项目组已经可以制备扎匕次稳定性较高的碳包覆氧化亚硅材料，并且在合作单位取得了较好的测试结果反馈。如420 mAh/g的碳包覆氧化亚硅材料，匹配正极锉镍锰酸铝(NCA)，制备成3 A/h规格为20650的钢壳电池，在1 C充电、lOC放电的测试条件下，循环500周容量保持80%(图3)。另外，为了解决氧化亚硅碳复合材料存在的首效较低的问题，开发了一种对原材料的新型处理工艺，可以降低氧化亚硅材料中氧元素的含量。4发展现状及存在的问题 纳米硅在硅基负极材料中得到了广泛的认可，但仍存在比表面积较大、库仑效率较低等问题。针对这些问题，化学所项目组研发出一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅基负极材料制备工艺，通过纳微复合结构降低了材料的比表面积，提高了材料的首次库仑效率;且将纳米硅均匀分散在三维导电碳网络中，提升了材料的导电性，使其具有较好的倍率性能。然而，在高压实密度和高质量负载的情况下，要实现优异的电化学性能依然富有挑战。 随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推少一以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求，离子电池产业必将在未来1020年持续高速发展。这为我国锂离子电池负极材料产业的发展提供了很大的机遇，但同时也提出了甲高的要求。 在电化学性能方面，其它负极材料都还存在着不同程度的不足。硬碳材料首周效率低，成本较高;软碳材料首周不可逆容量大，体积能量密度低;高容量的硅基负极材料首周效率、循环性能、倍率性能都还有待提高，体积膨胀问题也需要解决。虽然已经通过各种改性处理方法不断完善这些负极材料的制备土艺，并逐渐开发了适合这些材料的电池，但是这些新材料的产业化程度和技术成熟度与石墨类碳材料相比还有一定距离，针对材料在各类电池中应用时的电化学反应、储锉机制、热力学、动力学、稳定性、界面反应等基础科学问题的深入研究，综合性能指标改进、材料匹配性、服役与失效机制等关键技术攻关、寻找创新的综合技术解决方案是下一阶段的主要任务。5总结与展望 随着电动汽车、消费电子以及储能等领域对锉离子电池能量密度、功率密度等要求的不断提高，纳米硅碳负极材料在未来一段较长时间内将拥有广阔的应用前景。目前硅碳负极材料的总产量尚不足锉电负极材料的1%，不过随着各大负极企业的扩产和新企业的崛起，预计硅碳材料