活性聚合_(ATRP)简介

原子转移自由基聚合 ATRP 活性聚合是高分子化学的重要技术 是实现分子设计 合成一系列结构不同 性能特异的聚合物材料 如嵌段 接枝 星状 梯状 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段 自从1956年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术以来 活性聚合的研究得到了巨大的发展 ATRP作为一种新颖的精确聚合反应 能实现可控P活性聚合 产物可达到预期的分子量 且分子量分布较窄 因此是大分子设计的有效工具 许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物 无规共聚物 交替共聚物 梯形共聚物 嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷 梳形聚合物 星形聚合物 树枝状聚合物及有机 无机杂化材料 引言 ATRP聚合机理 ATRP的基本原理是通过一个交替的 促活 失活 可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低 迫使不可逆终止反应被降到最低程度 从而实现 活性 可控自由基聚合 引发剂R X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R 初级自由基R 与单体M反应生成单体自由基R M 即活性种 R M n与R M 性质相似均为活性种 既可继续引发单体进行自由基聚合 也可从休眠种R Mn X R M X上夺取卤原子 自身变成休眠种 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡 再以RX CuX BPY体系 其中RX为卤代烷烃 BPY为2 2 联二吡啶 CuX为卤化亚铜 引发ATRP反应为例 典型的原子 基团 转移自由基聚合的基本原理如下 引发阶段 增长阶段 终止阶段 ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂 并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长 自由基被可逆钝化成休眠种 有效抑制了自由基之间的双基终止反应 其相对分子质量可控制在1000 i00000之间 分子质量分布为1 O5 1 5 与传统的活性阴离子聚合及基团转移聚合相比 ATRP具有适用单体覆盖面 原料易得 聚合条件温和 合成工艺多样 操作简便 易于实现工业化等显著特点 ATRP的特点 ATRP的应用 1 ATRP在聚合物刷的应用聚合物刷作为一种支链尺寸较规整的接枝聚合物 当其支链的接枝密度足够大时 由于空间位阻的原因而使这些支链与聚合物主链垂直向外伸展 以避免支链间的重叠 从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型 聚合物分子刷主侧链的相对长度对其形态有很大影响 如果主链远长于侧链 分子刷将呈现柱状形态 反之 分子刷将呈现球状形态 在高密度下 聚合链从基质表面垂直伸展开 每条聚合链像刷子上的一根毛 其微观形态如图1所示 近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用 首先 在不同的基体表面如固体 球形分子以及大分子表面引入烷基卤代烃引发剂 然后进一步在其表面引发聚合 可以得到具有不同组成 聚合度和形状的聚合物刷 1 例如用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2 3 4 5 6一五氟苯乙烯聚合物刷 利用椭圆偏正光测厚仪 接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进行了表征 结果表明 随着聚合时间的延长 聚合物刷的厚度不断增加 反应16h后薄膜厚度增长变慢 接触角数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷 又如对聚偏氟乙烯 PVDF 进行化学处理使其表面羟基化 然后与2一溴异丁酰溴反应在其表面接上ATRP引发剂 引发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯 HEMAnTMS 聚合 在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷 动力学研究揭示出PHEMA的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系 2 通过ATRP法不仅可以生成主链也能生成支链 不仅能制备均聚物刷也能制备嵌段共聚物刷 例如通过表面引发ATRP聚合在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面接枝PMMA PAM和它们的嵌段聚合物刷 这种聚合物刷有效地改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面结构和性质 再如通过两步反应合成了以醋酸纤维素 cDA 为主链 聚己内酯 PCL 和聚苯乙烯 PS 聚丙烯酸丁酯 PBAK 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 为接枝链的接枝聚合物刷 ATRP法可以最大程度根据设计合成功能聚合物刷 聚合过程可控 2 以ATRP技术合成的共嵌段聚合物 采用ATRP技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法 采用单官能团引发剂 依次加入不同单体的活性聚合 即先引发单体A聚合 再与单体B聚合 然后与单体A或C聚合 可形成ABA型非对称三嵌段共聚物或ABC型三嵌段共聚物 利用多官能团引发剂依次使不同单体进行活性对称聚合 即先引发单体B的聚合 再与单体A聚合 形成ABA型对称三嵌段共聚物 或以BCB型三嵌段共聚物为引发剂 再与单体A聚合 形成ABCBA型五嵌段共聚物 1 ABA型三嵌段共聚物 利用含溴的双官能团大分子引发剂合成了ABA型三嵌段共聚物聚 甲基丙烯酸叔丁酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸叔丁酯 PtBMA2PMMA2PtBMA 见图1 以2 溴异丁酰溴与乙二醇反应生成双官能团引发剂1 2 双 溴异丁酰氧 乙烷 引发MMA的ATRP反应 生成含二溴官能团的活性PMMA大分子引发剂 引发甲基丙烯酸叔丁酯 tBMA 的ATRP反应 在嵌段共聚物合成中应用了卤素替换技术 以CuCl替代CuBr 使之快速引发 快速终止 以实现分子量可控和窄的分子量分布 2 ABA型双亲嵌段共聚物 双亲嵌段共聚物由于同时具有亲水和疏水的特性 可具有多种应用 以双官能团聚丙烯酸正丁酯为大分子引发剂合成了系列ABA三嵌段共聚物 具有光活性的偶氮类热塑性弹性体 见图3 该系列聚合物中间嵌段B为弹性的聚丙烯酸正丁酯 PnBA 而以甲基丙烯酸酯偶氮侧链液晶聚合物 Azo2SCLCP 聚 6 4 4 甲氧基苯基偶氮 苯氧基 己基丙烯酸酯 为末端嵌段A 聚合度不同 当溶液浇铸膜在偶氮侧链聚合物的玻璃化转变温度 Tg 以上拉伸时 其微区表现为物理交联 而传统的热塑性弹性体 例如聚 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 共聚物在同样条件下则失去弹性 液晶微区可作为交联剂 支持聚丙烯酸正丁酯链的弹性伸展 同时变形导致偶氮苯介晶基元的远程取向 弹性 液晶性与光活性之间相互作用赋予了该类热塑性弹性体许多有趣的性质 3 ABC型三嵌段共聚物 以单官能团小分子引发剂 通过ATRP反应合成单体A的均聚物 然后作为大分子引发剂 引发单体B的ATRP反应 然后再引发单体C的ATRP反应 得到ABC型三嵌段共聚物 ABC嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力 具有有趣的化学和物理性质 利用不同分子量的PEO大分子引发剂 通过DMA和DEA单体的连续ATRP反应 合成了聚 环氧乙烷 2 二甲氨基 乙基甲基丙烯酸酯 2 二乙氨基 甲基丙烯酸酯 PEO DMA DEA 三嵌段共聚物 见图6 并研究了pH诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体的稳定性核交联的影响 该聚合物在低pH下溶解于水溶液中 pH 7 1时 出现胶束化现象 形成三层 洋葱状 胶束 含DEA核 DMA内核与PEO外晕 最近他们又采用ATRP技术 PEO大分子引发剂首先与2 二乙氨基 乙基甲基丙烯酸酯