华东理工大学高等有机化学：反应机理(华东理工大学)2

E2反应机理的立体化学 E2反应机理的立体化学 C sp2 X的E2消除反应机理 练习 消除反应中的E2 反应机理 E2消除反应机理 消除反应中的E1cb反应机理 E1cb反应机理 特点 两步完成 第一步是碱进攻酸性的H原子 形成碳负离子 第二步是离去基团离去 形成新的 键 H原子的酸性很强 而且离去基团的离去性很弱时发生 消除反应中的E1cb反应机理 消除反应或取代反应的预测 在C sp3 X化合物的反应中 以消除反应或取代反应进行主要取决于两个最主要因素 第一 亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化合物的碱性的强弱 第二 反应底物是否Me Bn或是伯碳 仲碳 叔碳卤代烷烃 亲核性和碱性 1 亲核性强 碱性弱的基团 如 Br I R2S RS R3P CN 丙二酸酯负离子等基团 2 亲核性强 碱性强的基团 如 RO R2N RC C Cl 3 亲核性弱 碱性强的基团 如 t BuO i Pr2NLi LDA Me3Si 2NK KHMDS i Pr2NEt DBU DBN TMG 亲核加成反应 羰基化合物上的加成反应羰基化合物有两个主要的共振结构式 R2C OR2C O 从第二个共振结构式中 可以看出碳原子带有正电性 很容易发生羰基上亲核加成反应 羰基化合物的 位上的氢有一定的弱酸性 在碱性条件下可被夺去 形成碳负离子 O CR CR2 O CR CR2碳负离子是一个很好的亲核试剂 碱进攻酸性的 氢 亲核试剂进攻缺电子的碳 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R2C O 的稳定性有直接的关系 羰基化合物的热力学稳定性顺序 RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 RCO2 羰基化合物的热力学稳定性顺序 羰基上的加成反应 CeCl3能促进羰基上的加成反应 羰基加成反应的立体化学 羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应 醛 酮与可以与胺发生加成反应 也可以和胺的衍生物 羟氨 肼 苯肼 发生反应 与一级胺反应 氮上还有氢 加成物失去一份子水 变为亚胺称为西佛碱 亚胺在稀酸中水解 可得回原来的羰基化合物及其胺 因此可以用来保护羰基化合物 反应过程如下 二级胺与羰基化合物反应 可以生成烯胺 反应历程如下 二级胺与羰基化合物反应 一分子醛或酮 在碱的作用下 形成碳负离子 此碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应 反应历程如下 羟醛缩合反应 Aldolreaction 羟醛缩合反应 Aldolreaction Aldolreaction的立体化学 Aldolreaction的立体化学 Retro aldol反应 Knoevenagel缩合反应 E1cb消除 Knoevenagel缩合反应 共轭加成反应 Michael加成反应 Robinsonannulation Robinsonannulation 第一步 Michael加成反应 Robinsonannulation 第二步 Aldol加成反应 Robinsonannulation 第三步 脱水反应 思考题 C sp2 X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应许多羰基化合物 如 酯 酰氯 酰胺 酸酐 里 羰基连有离去基团 羰基碳上带有一定的正电性 有利于亲核试剂的进攻 发生亲核取代反应 是加成 消除反应机理 不是SN2反应机理 酯与胺反应生成酰胺 羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成 消除反应机理之外 酰氯和酸酐还可以和醇进行消除 加成的反应机理的取代反应 反应实例 加成 消除反应机理 酰氯和醇的酯化反应 消除 加成反应机理 没有 氢的羰基化合物不能进行此反应机理 酰氯和醇的酯化反应 加成 消除反应的催化剂 I 也有类似作用 Claisen缩合反应 酯在碱的催化下缩合为 酮酯 逆Claisen缩合反应 格式试剂 金属负氢试剂对酯基的加成反应 格式试剂对酰胺的加成反应 不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应 不饱和羰基化合物上的 碳上带有离去基团时 此碳上可以发生加成 消除反应 反应性与酰氯相当 带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应 当苯环上带有强吸电子基团时 芳基碳上也可以发生加成 消除反应 烯基和芳基碳上的取代反应