第三章 烯烃2

1 共轭体系及共轭效应的概念 CH2 CH CH CH2 实验证明 两个C C双键的键长为0 135nm 比一般烯烃分子中的C C双键的键长 0 134nm 长 而其中的C C单键的键长为0 147nm 又比一般烷烃分子中的C C单键的键长 0 154nm 短 这种现象叫键长的平均化 二 共轭效应 用C表示 原因 C原子均为sp2杂化共平面 未杂化的4个p轨道平行重叠形成4电子大 键 1 3 丁二烯共轭体系 共轭体系 一般指多个p轨道平行重叠形成的大 键体系 共轭效应 在共轭体系中 因电子离域所表现出的现象 2 共轭体系的形成条件及类型 条件 成键原子sp2杂化共平面 且有一定量的电子 多个p轨道平行重叠 超共轭例外 类型 单双键交替排列 如 R CH CH CH CH R 硝基苯 与双键相连的原子其p轨道与 轨道平行重叠 如 和 p超共轭 共轭效应较弱 如 当C H 键与 键 或p电子轨道 处于共轭位置时 也会产生电子的离域现象 这种C H键 电子的离域现象叫做超共轭效应 p超共轭 超共轭 p超共轭 1 下列化合物中 仅存在 超共轭的是 A 例题 如 2 下列化合物中 仅存在p 共轭的是 B 3 下列化合物具有顺反异构的是 CH3CH CHCH3B CH3 2C CHCH3C CH2 CHCH CH2D CH2 CHCH2CHO A 3 共轭效应的特征 由于电子离域 引起键长平均化 体系内能降低 交替极化 远程效应 当分子中同时存在诱导效应和共轭效应时 总是共轭效应起决定作用 如 故连在双键C上的卤原子较稳定 第三节化学反应 2 加X2 可用于鉴别烷烃和烯烃 1 加HX 不对称试剂 一 亲电加成 3 加H2SO4 4 加HXO 反应分两步进行 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应由亲电试剂进攻而引起 故称为亲电加成反应 R CH CH2 HX 1 加HX 不对称烯烃与不对称试剂加成时 带负电的部分总是加到含H较少的双键碳原子上 这个经验规律叫 Markovnikov 规则 简称马氏规则 例1 CH3CH C CH3 2 HCl 例2 该规律可用诱导效应及碳正离子稳定性来解释 生成碳正离子 关键步骤 第一步 第二步 烷基碳正离子的稳定性次序为 即 3 2 1 CH3CH CH2 较稳定 反应式 2 加X2 CH3 2CHCH CHCH3 Br2 CH3 2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 反应机理 A 反应分两步进行B 第一步是速度控制步骤C 反式加成 溴鎓离子 硫酸氢异丙酯 异丙醇 3 加H2SO4 H2O X2 HO X 1 符合马氏规则2 反式加成 烯烃与溴或氯的水溶液 X2 H2O 反应 生成 卤代醇 4 加HXO 注意与烯烃和卤素加成区分开 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于 优先生成稳定的碳正离子 因此有些看起来似乎 反 马氏规则的反应其实也是有同样的规律的 例如 F3C CH CH2 HClF3CCH2CH2Cl 碳正离子 碳正离子 稳定性 二 烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷 乙硼烷的介绍 BH3 H3B THFH3B OR2 B2H6 能自燃 无色有毒气体 保存在醚溶液中 2 硼氢化 氧化 硼氢化 还原反应 CH3CH2CH2 3B THF H2O2 HO H2O RCOOH 3CH3CH2CH2OH CH3CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1 硼氢化反应 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2 烷基硼的氧化反应 烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用 生成醇的反应 3 烷基硼的还原反应 烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应 CH3CH CH2 BH3 硼氢化反应的特点 1 立体化学 顺式加成 2 区域选择性 反马氏规则 3 是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 三 催化氢化 R CH CH2 H2 Ni或Pt R CH2CH3 四 自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应 CH3CH CH2 HBrCH3CH2CH2Br 过氧化物或光照 2 反应式 1 定义 3 反应机理 链增长CH3CH CH2 Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br HBrCH3CH2CH2Br Br 链终止 略 4 反应规则 过氧化物效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化物效应 5 自由基加成的适用范围 1 HCl HI不能发生类似的反应 2 HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成 自由基加成表面上的 反马氏 规则 实际上也是遵守一个我们熟悉的规律 越是稳定的中间体就越容易生成 2 自由基 较稳定 易生成 1 自由基 较不稳定 不易生成 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物 五 氧化反应 1 用KMnO4氧化 冷稀 碱性KMnO4条件 生成邻二醇 R CH CH2 酸性KMnO4 断链 有3种情况 用于判定烯烃结构 R CH CH2 R COOH CO2 R CH CH R R COOH R COOH R2C CHR R2C O 把所得的产物分子中的氧去掉 余下部分用双键连接起来 即为原来的烯烃 R COOH 如产物为 其原烯烃为 2 用O3氧化 再用Zn H2O还原 臭氧化合物 会分解出H2O2 Zn H2O RCHO CH3CO3H CH3COOH 3 环氧化反应 烯烃在过氧酸的作用下 生成环氧化合物 六 氢卤代反应 1 卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH CH2 Br2CH2BrCH CH2 气相500 600 反应机理 Br22Br Br CH3CH CH2 CH2CH CH2 HBr CH2CH CH2 Br2CH2BrCH CH2 Br 500 600 注意 1 低温 液相发生加成 而高温 气相发生取代 2 有些不对称烯烃反应时 经常得到混合物 CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CHClCH CH2 CH3CH2CH CHCH2Cl 高温 Cl2 CH3CH2CHCH CH2 C