高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究-综合性实验

高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究 摘要 摘要 基于高岭石是土壤中广泛分布着的黏土矿物之一 采用批处理实验方法开展高岭石对盐酸四环素 TC 的吸附性能研究 着重考查 TC 初始浓度 支撑电解质和温度等因素的影响 研究结果表明 高岭 石对 TC 的吸附非常符合 Freundlich 等温吸附模型 并呈现显著的非线性特征 且在 pH 3 的酸性条件下 TC 浓度升高到一定程度 60 mg L TC 在高岭石上的吸附得到进一步增强 同时温度显著地影响高岭 石对 TC 的吸附 表现为温度促进 TC 在高岭石上的吸附 此外 电解质加入显著影响高岭石对 TC 的吸 附 因此 静电作用对 TC 在高岭石上的吸附起着重要贡献 关键词关键词 高岭石 盐酸四环素 吸附 热力学参数 A study on adsorption model and thermodynamics for tetracycline onto kaolinite Abstrast Based on kaolinite Kt that is one of widespread clay mineral in soil the batch experiment methods were applied to explore the adsorption nature of Kt for tetracycline with emphasis on the influences of initial TC concentration background electrolytes and reaction temperature on the adsorption The obtained results showed that adsorptions of Kt for TC can be well fitted to Freundlich model representing highly nonlinear adsorption characteristics However under conditions at stronger acidic medium pH pH 3 there existed further improved TC adsorption onto kaolinite as is selected the much more increase of initial TC concentration up to 60 mg L and higher Meanwhile temperature factor can greatly influence the TC adsorption where the temperature promotes the TC adsorption As to background electrolytes they can also evidently affect the TC adsorption Hence the electrostatic interactions involving hydrogen bonding significantly contribute to TC adsorption onto kaolinte Key words Kaolinte tetracycline adsorption thermodynamic parameters 当前我国多种抗生素被广泛应用 主要作为动物饲料添加剂用于来防治动物疾病 研 究表明 通常抗生素进入动物体内较少被吸收 大多数以原药和代谢产物的形式从动物的 粪便和尿液中排出体外 其中有相当部分会进入水体 从而对水体产生一定程度上的环境 污染 1 3 抗生素因其持续不断的向周边环境输入而呈现出类似 持久性污染物 的环境污 染特性 4 盐酸四环素 TC 具有质优廉价 广谱性的特点 因此 在畜禽生产中应用广 泛 而且在生产和使用方面中国位居世界第一 5 显然应该了解盐酸四环素在土壤和水环 境中的行为 自然界广泛存在的各种高活性黏土矿物 但目前对诸如盐酸四环素的抗生素 的吸附性能及其作用机理仍不太清楚 6 成思敏等 4 对蒙脱石吸附 TC 的研究表明 蒙脱石 膨润土的主要矿物成分 对 TC 的吸附很强 吸附模型以离子交换为主 TC 可能以不同 方式进入蒙脱石层间域 7 高岭石也是一种分布广泛的黏土矿物 但与蒙脱石有所不同 高岭石属于 1 1 型层状硅酸盐而蒙脱石属于 2 1 型层状硅酸盐 由于我国南方土壤中黏土矿 物以高岭石为主 本文拟选取盐酸四环素作为目标污染物 同时以高岭石作为吸附剂 着 重探讨盐酸四环素浓度和温度对高岭石吸附 TC 的影响程度 以期揭示南方土壤中 TC 环境 行为机制的主要制约因子 可为科学预测抗生素在土壤中残留风险提供理论与实验依据 1 材料与方法材料与方法 1 1实验材料与仪器实验材料与仪器 盐酸四环素 C22H24N2O8 HCl 购买于上海阿拉丁试剂厂 高岭石样品购买于福建龙 岩高岭土公司 主要仪器有 紫外 可见分光光度计 UV 1800 日本岛津 超凡型小容量 全温度摇床 SPH 200B 上海世平实验设备有限公司 低速离心机 KDC 40 安徽中科中 佳科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 HG 9146A 上海精宏实验设备有限公司 精 密 pH 计 PHS 3B 上海虹益仪器仪表有限公司 以及电子天平 FA1104N 上海菁海仪 器有限公司 1 2吸附实验方法吸附实验方法 本吸附实验参照了 OECD guideline 106 中介绍的批处理实验方法 8 称取高岭石 0 6 g 置于 65 mL 的玻璃瓶中 然后各自加入 50 mL 不同浓度 20 40 60 80 100 mg L 1 的盐酸四环素 TC 溶液 调节溶液 pH 3 将玻璃瓶密封避光 置于 25 恒温摇床中振 荡 200 r min 1 振荡 24 h 后离心 4000 r min 1 5 min 后过 0 22 m 滤膜进行紫外分 光光度计测定 以不含 TC 的溶液的实验组作空白实验 同时以不含钙 高岭石的实验组 作对照实验 均做 3 个重复实验 下同 本实验中还考查温度和 TC 浓度对高岭石吸附 TC 性能的影响 设置恒温摇床的温度为 15 和 35 重复实验步骤 最后获得三种温度下 的等温吸附 支撑电解质对 TC 吸附影响的实验中 TC 浓度 100 mg L 1 只改变电解质类型 或浓度 其他条件与上相同 吸附实验前阶段对盐酸四环素进行紫外光谱扫描 确定最大 吸收波长为 357 nm 以浓度为 0 10 15 20 25 30 mg L 1的 TC 溶液绘制标准工作曲 线 并采用外标法定量 另外设置空白实验组 并未检出目标物质 说明实验操作过程中 未受到人为污染 2 2 结果与讨论结果与讨论 2 1 TC 标准曲线标准曲线 盐酸四环素的最大吸收波长 max 357 nm 表 1 列出浓度分别为 10 15 20 25 和 30 mg L 1的四环素溶液的紫外吸收光度值 以浓度为横坐标 吸光度为纵坐标 可以做出盐 酸四环素紫外吸光度标准工作曲线 未列出 线性拟合所得方程为 y 0 0315 x 相关系数 R2 0 9999 准确度非常高 表 1 按波长 357nm 建立的盐酸四环素标准曲线 浓度 C mg L 1 01015202530 吸光度 A0 000 0 314 0 460 0 628 0 7920 951 2 2 等温吸附等温吸附模型模型 2 2 1 Henry 模型 Henry 模型方程式为 qe KdCe qe是平衡吸附量 mg g 1 即是吸附达到平衡时 单 位吸附剂所吸附的吸附质的质量 Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度 mg L 1 根据 表 2 列出的 qe和 Ce两项进行各个温度下的 Henry 吸附等温线拟合 可分别得到 15 25 和 35 条件下的 Henry 吸附等温线 相关系数 R2依次为 0 757 0 782 0 864 其相关系数 均低于 0 90 表明吸附不属于线性吸附 2 2 1 Langmuir 模型 Langmuir 模型的方程式为 qe qm KLCe 1 KLCe 经变换后可得 1 qe 1 Ce KLqm 1 qm 依据表 2 所列实验结果 以 1 qe为纵坐标 而以 1 Ce为横坐标 可以对各个温度条 件下的吸附进行 Langmuir 等温吸附拟合 分别获得 15 25 和 35 条件下的 Langmuir 吸 附等温线的相关系数 R2依次为 0 943 0 957 0 928 其相关系数均大于 0 90 有一定的相 关性 但仍表明 Langmuir 模型也不能很好描述高岭石对四环素的吸附过程 表 3 列出不同 温度下所对应的吸附系数 KL以及其他吸附参数 从表 3 可以看出 随着温度升高 吸附系 数 KL 最大吸附量 qm都增大 说明升高温度有利于高岭石对盐酸四环素的吸附 25 时 高岭石对盐酸四环素的最大吸附量 qm 5 945 mg g 1 由于相关性不好 高岭石对 TC 的最 大吸附量 qm 拟合值偏低 若选取后四个实验数据拟合 则相关性较好 25 时 qm可达 到 7 5 mg g 1 35 时 qm可达到 8 5 mg g 1 表表 2 2 高岭石对盐酸四环素的吸附实验数据高岭石对盐酸四环素的吸附实验数据 温度 T 高岭石质量 W g TC 初始浓度 C0 mg L 1 吸光度 A 平衡浓度 Ce mg L 1 吸附量 qe mg g 1 0 60020 010 0080 2541 646 0 60040 020 0481 5243 208 0 60060 030 1203 8104 682 0 60080 040 2507 9376 006 15 0 600100 050 52016 5086 961 0 60020 050 0060 1911 653 0 60040 100 0321 0163 255 0 60060 150 0932 9524 759 0 60080 200 1926 0956 181 25 0 600100 250 40012 6987 301 0 60020 010 0040 1271 656 0 60040 020 0260 8253 264 0 60060 030 0732 3184 805 0 60080 040 1133 5876 367 35 0 600100 050 2277 2067 729 表表 3 不同温度下的不同温度下的 Langmuir 吸附吸附模型拟合结果模型拟合结果 温度 T 1 qmKL g L 1 1 qm g mg 1 qm mg g 1 KL L mg 1 R2 150 1120 1755 7011 5630 943 250 0850 1685 9451 9770 957 350 0570 1695 9282 9860 928 2 2 3 Freundlich 模型 吸附模型 Freundlich 方程式为 qe KfCe1 n 经过变换后可得 lg qe 1 n lg Ce lgKf 根 据表 2 以 lg qe为纵坐标 lgCe为横坐标 可以对各个温度条件下的吸附数据进行 Freundlich 等温吸附拟合 拟合结果如图 1 所示 从图 1 可看出 在 15 25 和 35 条件 下 拟合得到的 Freundlich 吸附等温线的相关系数 R2依次为 0 990 0 991 0 993 其相关 系数不小于 0 99 表明高岭石对 TC 的吸附遵循 Freundlich 模型 说明该吸附过程存在着 不同的吸附活性点 可求得相应的吸附系数 Kf 1 n 等参数列于表 4 可见 温度越高 Kf越大 表明高岭石对盐酸四环素的吸附能力随温度的升高而增加 意味着盐酸四环素容 易在我国南方土壤中残留 每个温度条件下 1 n 的值约为 0 3 表明高岭石对盐酸四环素 吸附非线性显著 高岭石存在不同的吸附位点 图 1 高岭石对盐酸四环素吸附的 Freundlich 等温线 表 4 不同温度下的 Freundlich 吸附模型拟合结果 温度 T lgKf Kf mg g 1 mg L 1 n 1 nR2 150 44012 75490 35580 990 250 49423 12030 35950 991 350 55943 62580 38810 993 2 3 热力学函数 应用 Gibbs 方程计算各热力学函数 G RTlnK G H T S lnK H RT S R 其中 K qe Ce G 为标准吸附 Gibbs 自由能改变量 单位 kJ mol H 为标准吸附焓变 单位 kJ mol S 为标准吸附熵变 单位 kJ mol K R 为气体摩尔常数 单位 kJ mol K T 为绝对温度 K K 为吸附分配系数 L g 1 9 吸附质吸附剂的吸附作用是由两者之间的 作用力引起的 有机物与吸附剂之间的作用力主要为范德华力 疏水键力 氢键力 配位 交换 偶极距和化学键力等 这些作用力的外在表现为吸附过程吸附热的变化 这样 通 过确定盐酸四环素在高岭石上的吸附热力学参数 可以推测吸附的主要作用力 Von Open et al 10 曾对 50 种不同极性有机化合物的吸附参数的系统分析 总结出了各种吸附作用力 所引起的吸附焓变化范围 范德华 4 10 kJ mol 疏水键约 5 kJ mol 氢键 2 40 kJ mol 配 位基交换约为 40 kJ mol 偶极距 2 29 kJ mol 而化学键大于 60 kJ mol 若以 lnK 为纵坐 标 1 T 为横坐标进行作图 其结果如图 2 所示 lnK 与 1 T 间呈明显的线性关系 拟合线 性方程的斜率为 H R 而在 y 轴上的截距表示 S R 从图 2 可以清楚地看出 TC 初始浓 度不同 拟合得的线性方程也不同 拟合方程不同 则得到了不同的 H S 和 G 表 明不仅反应温度升高促进高岭石对盐酸四环素的吸附 而且盐酸四环素的浓度升高也促进 TC 本身在高岭石表面上的吸附 可能在本文实验条件下矿物表面位和盐酸四环素分子不同 形态发生了某种相互促进作用 图 2 不同 TC 初始浓度下吸附常数 lnK 1 T 线性拟合结果 H S G 这些热力学参数能够提供一些吸附过程中能量变化的信息 吸附热力学 与浓度是相关联的 但目前很多关于吸附热力学参数的计算都是在某个单一浓度条件下得 到的 这样得出的热力学参数在吸附领域的应用是有限的 本研究中根据各浓度下的拟合 线性方程 计算了不同浓度下的热力学参数 并以热力学参数为纵坐标 浓度为横坐标作 图 如图 3 5 所示 H 的绝对值大小反映吸附质与吸附剂之间作用力 若 H 为负值时 其绝对值越大 吸附质与吸附剂之间的作用力越强 图 3 显示 H 是正值 也即是说 在一定浓度范围 内 高岭石吸附 TC 是一个吸热的过程 升高温度有利于吸附量增加 此外 随着 TC 浓度 增大 H 总体呈下降趋势 H 的绝对值越大 吸附剂 高岭石 与吸附质 盐酸四环素 之间的作用力越大 吸附效果越明显 然而 在 TC 浓度较低时 吸附焓为正值 即使是 负值 其绝对值也低于 40 kJ mol 在 TC 低浓度的范围内 吸附过程主要为物理吸附 静 电引力 范德华力及氢键作用可能是 TC 在高岭石上吸附的主要机理 同时也不能完全忽 略其它吸附机理的影响 11 S 反映吸附过程中固 液界面分子排列的混乱程度 绝对值越大 增强的程度也越大 图 4 显示 TC 在高岭石上吸附 随着 TC 浓度增大 S 先减小后增大 TC 的存在形式和 带电情况与所处溶液的 pH 值密切相关 TC 浓度小于 60 mg L 时 分子混乱程度随浓度的 增大而变小 这归因于 TC 分子吸附在高岭石带负电荷的基面 因而有利于分子的有序排 列 混乱程度变小 当 TC 浓度大于 60 mg L 时 分子混乱程度随浓度增大而增大 可能 是由于 TC 通过 阴离子桥键 作用吸附在高岭石带正电荷的断面 吸附不能完全固定 TC 分子 使得混乱程度变大 由于盐酸四环素本身就含有氯离子 TC 浓度增加的同时 氯阴 离子也增加 正如本实验结果所揭示的那样 可以促进 TC 的进一步吸附 图 5 显示 高岭石吸附 TC 的标准吸附 Gibbs 自由能变化 G 为负值 说明高岭石对 TC 的吸附过程是自发进行的 G 绝对值越大 吸附作用力越强 TC 浓度小于 80 mg L 时 G 绝对值较小 吸附作用力较弱 从 80 mg L 开始 TC 浓度越大 绝对值越大 吸 附作用力越强 吸附效果越明显 从高岭石上述热力学参数的变化规律 在低 pH 值条件 下 高岭石断面表面羟基发生质子化 使得断面呈正电性 那么高岭石通过阴离子桥键强 化对带正电荷的污染物的吸附固定 如对四环素的吸附固定 图 3 25 条件下吸附焓变 H 与 TC 浓度关系曲线 图 4 25 条件下吸附熵变 S 与 TC 浓度关系曲线 图 5 25 条件下吸附 Gibbs 自由能变 G 与 TC 浓度关系曲线 2 4 电解质阳离子类型影响分析电解质阳离子类型影响分析 高岭石可变电荷来源于表面 端面和基面 的可离子化基团 即表面位的质子化和去质 子化作用 这对研究高岭石的吸附性能是非常重要的 图 6 不同电解质阳离子类型对高岭石吸附盐酸四环素的影响 图6反映电解质阳离子类型 价态 的影响 未添加电解质时 吸附量是最大的 添加 了NaCl或KCl对应的吸附量稍低于未添加电解质的吸附量 而添加了MgCl2或CaCl2所对应 的吸附量明显少于前三者 NaCl和KCl的阳离子均为 1价 MgCl2和CaCl2的阳离子均为 2 价 呈现出来的总体规律是 加入不同阳离子类型的电解质会对高岭石吸附盐酸四环素产 生明显影响 添加电解质的阳离子的价态越高 高岭石对盐酸四环素的吸附量越小 在盐酸四环素溶液中 添加阳离子之后 溶液中阳离子与带净正电荷的TC产生竞争吸 附 从而降低目标化合物TC的吸附量 Ca2 和Mg2 对高岭石吸附TC的影响较之Na 和K 大 得多 由此可以推测 参与竞争的阳离子的价态越高 其竞争高岭石矿物表面上带负电荷的 吸附位点的能力就越强 进而对高岭石吸附盐酸四环素的影响程度则越显著 添加了KCl所 对应的吸附量比添加了NaCl的吸附量略小 也即是K 对高岭石吸附TC的影响较之Na 略大 添加了CaCl2所对应的吸附量比添加了MgCl2的吸附量偏小 也即是Ca2 对高岭石吸附TC的 影响较之Mg2 偏大 这是因为尽管Na K 两种阳离子的价态是相同的 但Na 的半径比K 的半径小 r Na r K 当价态相同的不同离子在浓度相近时 离子半径小的Na 水化半径 大 使得离子中心离黏土矿物 高岭石 表面远 吸附弱 从而削弱了与TC竞争高岭石吸 附位点的能力 使高岭石对TC的吸附量稍有增加 同理 Mg2 Ca2 两种阳离子的价态是 相同的 但Mg2 的半径比Ca2 的半径小 r Mg2 r Ca2 当价态相同的不同离子在浓度相 近时 离子半径小的Mg2 水化半径大 离子中心离黏土矿物 高岭石 表面远 吸附弱 从而削弱了与TC竞争高岭石吸附位点的能力 使高岭石对TC的吸附量稍有增加 图7反映电解质阳离子浓度的影响 无论是Mg2 还是Ca2 对应的吸附量均随着加入的 电解质离子浓度增大而减小 以Ca2 为例 随着Ca2 离子浓度的升高 高岭石对盐酸四环素 的吸附量逐渐低 当Ca2 离子浓度大于0 01 mol L时 其对高岭石吸附TC的影响明显增大 由此推断当Ca2 离子浓度大于0 01mol L 时 阳离子Ca2 与TC离子的竞争吸附中Ca2 处于 优势 从而被迅速吸附在高岭石表面 使得高岭石吸附TC的位点大大减少 从而明显地减弱 高岭石对TC的吸附量 因此 溶液中电解质阳离子的浓度越大 相应地高岭石对TC的吸附 能力则越低 图 7 不同电解质阳离子浓度对高岭石吸附盐酸四环素的影响 3 结论 高岭石对盐酸四环素的吸附最符合Freundlich模型 在酸性条件下 高岭石吸附四环素 是一个自发过程 高岭石吸附盐酸四环素是一个吸热过程 故当温度越高 吸附效果越好 需要注意的是 当四环素浓度较高时 吸附热力学参数 G为绝对增大的负值 四环素浓度 越高 G绝对值越大 说明盐酸四环素的自发倾向越明显 这可归因于阴离子桥键作用对 四环素在高岭石上吸附的强化促进 此外 支撑电解质对TC的吸附影响较大 进一步说明 离子交换等静电作用的重要贡献 但因表面电荷不高 致使高岭石对四环素的总吸附量不 高 该吸附过程以物理吸附为主导 可能包括静电引力 范氏力及氢键驱动高岭石上的TC 吸附 参考文献参考文献 1 Boxall ABA Fogg LA Blackwell PA Kay P Pemberton EJ Croxford A Veterinary medicines in the environment J Rev Environ Contam Toxicol 2004 180 6 1 91 2 Diaz Cruz MS Lopez de Alda MJ Barcelo D Environmental behavior and analysis 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