铁系纳米合金的合成及催化制氢性能的研究

Fe-Ni-B-O纳米合金的合成及其催化制氢性能的研究董国君收稿日期：2005-02-22。收修改稿日期：*通讯联系人。E-mail：第一作者：董国君，男，41岁，副教授；研究方向：材料化学。 张 杰 张密林（哈尔滨工程大学化工学院，哈尔滨150001）摘要：本文以KBH4为还原剂，在分散剂聚乙二醇(PE)存在下，于水相中还原Fe2+、Ni2+混合溶液得到黑色粉末，通过氢化还原得到纳米合金。TEM结果表明该合金具有须状结构，长度为200400 nm，直径24 nm。元素分析结果表明该合金为Fe-Ni-B-O纳米合金，Fe、Ni总量为86.6%，B含量为5.08%。实验结果表明该合金对KBH4水解析氢具有优良的催化作用，尤其当pH=8时，KBH4水解析氢产率接近100%。可为燃料电池提供氢源。关键词：纳米合金；组份分析；催化性能；析氢中图分类号： O614.81 文献标识码: A 文章编号: Fe-Ni-B-O Nano-Alloy: Preparation and Catalytic Performance for Hydrogen Production from KBH4DONG Guo-Jun*ZHANG JieZHANG Min-Lin（College of Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001）Abstract：Preparation and catalytic performance of Fe-Ni-B-O nano-alloy having crystal-palpus structure has been studied. Black powder was synthesized by reducing mixture solution of Fe2+, Ni2+ with KBH4 as reducer and polyethylene glycol as dispersant. Fe-Ni-B-O nano-alloy of crystal-palpus structure was obtained after hydrogen reduction of black powder. TEM shows that crystal-palpus length is 200400 nm, diameter is 24 nm. The analytic results indicate that the content of Fe and Ni is 86.6%, B is 5.08%. The alloy exhibits excellent catalytic performance. Hydrogen generation rate can approach 100% especially when pH is 8. Since the nano-alloy catalyst is inexpensive and easy to prepare, it can provide hydrogen for fuel battery.Key words: nano-alloy；element analysis；catalyzing characteristic；hydrogen production0 引 言从液相中合成铁系元素及其合金纳米金属微粉，一般是用硼氢化物1234、水合肼、次磷酸钠等强还原剂将低价的Fe2+、Co2+、Ni2+还原为金属微粉。为促进还原反应，较有效的方法是采用超声波激活，即所谓的声化学法。声化学法首先由Suslick及其同事开创5，将Fe(CO)5溶解于烃类非水体系溶剂（如煤油）中，然后采用超声激活，在局部高温，即所谓“热斑”作用下，Fe(CO)5分解得到金属铁粒子。其后，声化学由Gibson等6发展成在超声激活下用水合肼还原低价的Fe2+、Co2+、Ni2+，合成铁系金属粉。最近，Sun等7发展了一种新的从液相中还原合成铁系金属微粒的方法，在高聚物稳定剂保护下，利用超临界流体快速扩散的特点，以硼氢化物为还原剂，合成Fe、Co、Ni纳米团簇。另外，Gardenas等8采用溶剂化的金属原子与苯乙烯单体，在过氧化苯甲酰（BPO）引发剂引发下，共聚合成Fe、Co、Ni的10 nm左右团簇金属微粉。上述报道方法合成的均为球型纳米合金粉末，具有须状结构的铁系纳米金属微粒的研究尚未见报导，本文用液相还原法合成了须状结构的Fe-Ni纳米合金微粉。随着地球生态环境的恶化，石油资源的减少，环境和能源问题为世人所关注。氢能是清洁能源，它可以直接用于内燃机，或者作为各种燃料电池的燃料来驱动车辆或作为其他用途的能源。以氢气为燃料的燃料电池汽车具有高能效、零排放的特点，代表了新一代汽车的发展方向。戴姆勒克莱斯勒公司推出的燃料电池概念车“钠”概念车曾引起人们的热切关注，它采用新型供氢技术硼氢化钠水解制氢9。硼氢化钠的水解是放热反应。由于水解生成的BO2-离子导致溶液pH值升高，抑制水解反应，且水解反应的速度极其缓慢，因而KBH4 或NaBH4在碱性介质中稳定，易于保存。利用KBH4碱溶液来生产氢气，必须有足够快的反应速度。为加速水解反应，通常采用使用催化剂、添加剂或升高温度等措施，使用催化剂是最简单可行的方法，可在较低温度下催化硼氢化钾水解析氢。在催化剂选择上，Schlesinger等10研究了FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2等催化剂，发现CoCl2的催化性能最好；Brown等11的研究进一步发现，铂系金属盐类对NaBH4水解有很高的催化活性；日本丰田研发中心的Yoshitsugu Kojima等12用超临界方法将Fe、Ni、Pd、Ru、Rh、Pt等负载在TiO2上制成催化剂，催化硼氢化钠水解制氢，其中Pt-TiO2的催化活性最好。KBH4或NaBH4水解反应为零级反应，反应速率只与采用何种催化剂及催化剂的使用量有关。对此，本文提出了一种新型催化剂Fe-Ni纳米合金，用其催化硼氢化钾水解制备氢气。纳米颗粒尺寸小、表面原子占有的体积分数大、表面键态和电子态不同、原子配位不饱和等因素导致其具有很高的表面活性，具有优异的催化特性。1 实验部分1.1试剂与仪器硫酸亚铁（FeSO47H2O）；硫酸镍（NiSO46H2O）；氢氧化钠；硼氢化钾；无水乙醇；聚乙二醇，试剂均为化学纯。200 mgL-1镍标准溶液（0.8933 g NiSO46H2O溶解在10 mL HCl(1：1)溶液中，用水稀释至1 L）；0.5 gL-1氨性丁二酮肟溶液（0.5000 g丁二酮肟溶于250 mL氨水中，用水稀释至1 L）；0.02 molL-1碘的无水乙醇溶液和100 gL-1洒石酸氨水混合液（50.0 g洒石酸溶于含75 mL氨水的水中，加水至500 mL）；200 mgL-1铁标准溶液(1.7221 g NH4Fe(SO4)212H2O溶解在20 mLHCl(1：1)溶液中，用水稀释至1 L)；氨水（1：1）溶液；盐酸（1：1）溶液；80 gL-1EDTA溶液，试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。0.05 molL-1氢氧化钠标准溶液；甘露醇；10 gL-1酚酞指示剂（50 mL乙醇中加入0.5 g酚酞摇匀即可）；溴甲酚绿甲基红酚酞混合指示剂（1 gL-1溴甲酚绿乙醇溶液、2 gL-1甲基红乙醇溶液和10 gL-1酚酞指示剂等体积混合），试剂均为分析纯，水为去CO2蒸馏水。丹东射线仪器股份有限公司产Y-500型X射线衍射仪，Cu靶（，1.54178 nm），管电压30kV，管电流20mA；日本日立公司产HITACHI H-800型透射电子显微镜；日本岛津公司产UV-1601紫外可见光谱仪；北京中惠普分析技术研究所产SPH-500氢气发生器；管式反应炉；上海跃进医疗器械厂产DZ-88型电热恒温真空干燥箱；巩仪市英峪予华仪器厂产SHZ-D（）型循环水式真空泵；上海精密科学仪器有限公司产pHS-3C精密pH计。1.2 Fe-Ni（1:1）纳米合金合成于混合均匀的金属盐溶液中，滴加还原剂，将金属盐还原为金属单质，分散剂存在下可制得纳米合金前驱体。用KBH4还原金属离子的方程式为： 于500 mL三颈瓶中加入1.0 molL-1 FeSO4和1.0 molL-1 NiSO4水溶液各100 mL，加2% PE，置恒温水浴中，升温至40。将一定比例的KBH4与NaOH混合溶液以10滴/min的速度滴加到反应器中，剧烈搅拌，有黑色沉淀生成。KBH4和NaOH的混合溶液滴加完毕，继续搅拌半小时，陈化60 min。产物抽滤，并依次用蒸馏水、无水乙醇或乙酸乙酯洗涤，电热恒温真空干燥箱干燥。1.3 纳米合金氢化还原 用氢气置换具有活塞试管中的空气，准确称量，然后试管中装入一定量的Fe-Ni（1:1）纳米合金粉末，氢气置换空气后，放入管式炉中升温，于250400 温度下通氢还原2.0 h。还原后，经冷却再准确称量，两次质量差即为还原样的质量。1.4 纳米合金催化析氢于室温下向氢化还原后的Fe-Ni纳米合金表面滴加硼氢化钾水溶液（浓度在1%35%）或其碱溶液，同时收集并计量反应产生的氢气体积。氢气计量时须扣除室温下水的饱和蒸汽压。2 实验结果与讨论2.1 纳米合金形貌的影响因素2.1.1浓度的影响图1为不同金属盐溶液浓度制得的纳米合TEM结果。金属盐溶液浓度为0.1 molL-1时（1(a)），生成的粒子大部分为球状，少数为须状；盐溶液浓度为0.5 molL-1时（1(b)），大部分为须状；盐溶液浓度为1.0 molL-1时（1(c)），均为须状。(a) 0.1 molL-1(b) 0.5 molL-1(c) 1.0 molL-1图1 不同浓度Fe-Ni(1:1)合金TEM照片Fig. 1 TEM images of Fe-Ni(1:1) alloy at different concentrationsKBH4还原Fe2+，Ni2+的反应是在瞬间完成的，过饱和溶液中的溶质分子或离子相互碰撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大而成为晶体。结晶沉淀分为晶粒形成和晶粒长大两个过程，溶液处于过饱和的介稳态时，分子或离子凝聚所形成的集团可能聚集更多的分子而生长，也可能分解消失，体积达到相当程度后稳定而形成晶体。晶粒的形貌和盐的浓度有关，浓度大时，形成的晶核多且小，粒子的生长被局限在有限的空间内完成，受晶核各向异性的影响，晶核的生长呈现明显的择优取向，粒子生长时沿一定的空间伸展方向进行，因而生成须状纳米合金；而当浓度低时，局部空间的过饱和浓度较低，生成晶核的数目较少，给晶粒的生长提供了很大空间，粒子在生长过程中更易出现团聚，因而大部分形成球状纳米合金。2.1.2分散剂的影响分散剂可在固液界面上吸附，形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，起到一定的空间位阻作用。制备纳米合金的反应过程中，它吸附在新合成晶粒的表面，阻碍晶粒生长。以聚乙二醇为分散剂，生成晶须状的Fe-Ni纳米粒子，这是因为少量聚乙二醇的加入在某种程度上能减少团聚，且聚乙二醇分子链之间氢键作用使分子链之间距离较聚丙烯酰胺更近一些，粒子生成后在溶液中可以沿着确定方向生长。当采用聚丙烯酰胺为分图2聚丙烯酰胺作为分散剂Fe-Ni（1:1）纳米的TEM照片Fig.2 TEM images of Fe-Ni(1:1) alloy (Polypropylene acyl as dispersant )散剂时，溶液的粘度明显增大。聚丙烯酰胺不但易于形成分子内氢键，且分子间氢键使链之间距离较远，分子链呈空间网状结构，形成Fe-Ni合金的晶核被聚丙烯酰胺分子所分隔和包裹，溶液被分割为一个个类似球形的小单元，粒子生成后只能在这个小单元中长大，故形成球形，如图2所示。2.2 温度对晶态结构的影响将制备好的Fe-Ni纳米粉干燥后作XRD测试，无衍射峰出现，证明黑色粉末呈高度无序状，没有形成晶体，此时催化活性也很低。在不同温度下通氢还原（焙烧，去除杂元素O）后，其X射线衍射峰结果如图3所示（低温结果未列出）。实验结果表明，还原温度为250时，纳米合金开始由无定形转化为晶体，具有很高的表面活性，其中图3 Fe-Ni（1:1）合金不同温度下XRD图Fig. 3 XRD patterns of Fe-Ni（1:1）alloy at different temperatures400时表面能最高，催化性能优良；还原温度达到450时，Fe-Ni（1:1）纳米合金粉末开始由黑色转变为灰色，粒子开始团聚，此时表面能降低，催化活性随之降低；还原温度700时纳米合金完全烧结，灰色粉末转变为坚硬的灰色固体。XRD结果表明，Fe元素主要以Fe3Ni3B合金形式存在，在2为44.3、75.6、91.6、97.1时出现Fe3Ni3B的衍射峰，少部分Fe以其氧化物Fe3O4(2为44.4)和单质(2为119.2)形式存在，其中Fe3O4峰为Fe3Ni3B所掩盖，Fe、Ni比大于1时可观察到Fe3O4衍射峰（已另文讨论）；Ni元素是以合金Fe3Ni3B和单质(2为51.6)形式存在；B主要是以合金和B13O2(2为140.2、148.9)形式存在。所以本文制得的纳米粉不是金属Fe、Ni的氧化物，而是纳米合金。其中B元素部分以氧化物晶相存在，另一部分则是镶嵌在Fe-Ni纳米合金晶格中形成Fe3Ni3B。2.3 Fe-Ni（1:1）纳米合金组份分析所制得的纳米合金用盐酸和过氧化氢溶解。Fe3+与EDTA及H2O2形成稳定的深紫色三元络合物；在氨性溶液中，氧化剂存在下，镍与丁二酮肟形成洒红色络合物，以吸光光度法分别在519 nm和536 nm波长处测定铁、镍的含量13。还原前纳米合金Fe、Ni总含量的结果为76.8%（Fe：37.64%、Ni：39.16%），还原后纳米合金中铁、镍的总含量是86.6%(如表1)，证明氢化还原对纳米合金表面杂元素O的去除是十分有效的。但由于纳米合金具有极高的表面活性，只要接触空气即可发生反应，故在氢化还原后至溶解完成的过程中必须与空气隔绝。表1 纳米合金组份分析结果Table 1 Analysis results on composition of the nano-alloySample Number1234AverageNickel Content / % Iron Content / %Boron Content / %Recovery of Boron Content / %44.142.2 5.09 99.6044.442.4 5.10 99.2844.342.1 5.07 99.8844.642.5 5.05 99.5344.342.3 5.08 99.57纳米合金用酸溶解后，B以弱酸H3BO3形式存在，不能直接滴定。H3BO3与甘露醇作用形成较强的络合酸，释放H+，可用氢氧化钠标准溶液滴定。酸度对滴定结果影响较大14，实验表明，酸度控制在pH=4.85.1范围内，测定结果稳定而准确。甘露醇与硼酸生成络合物的反应可逆，甘露醇须过量为理论用量的24倍，本文用量为3 g，是理论用量的2.2倍。以溴甲酚绿甲基红酚酞为指示剂，氢氧化钠标准溶液滴定至紫红色为终点，其变色顺序是：粉红色绿色紫红色。实验测得硼含量为5.08%，同时进行空白试验，并进行添加回收率测定，如表1所示。2.4 纳米合金催化析氢2.4.1 pH值对纳米合金催化析氢产率的影响不同pH下KBH4析氢行为如表2。反应时间是由KBH4的碱溶液的滴加速度决定的（反应时间未列出），KBH4碱性溶液与催化剂接触几乎是瞬间放出氢气。无纳米合金表2 pH值对KBH4析氢产率的影响Table 2 Hydrogen yield from KBH4 at 20 and different pHKBH4 / gCatalyst / gpHVolume of Hydrogen / mLYield / %0.39920.38770.35670.34920.34780.32940.56170.55470.60650.63587891012680700620600560 94.9100.0 97.2 96.1 90.0催化时，硼氢化钾水解析氢速率极缓慢，0.9640 g KBH4的水溶液于室温(20 )下,7.5 h析氢12.9 mL，产率不足8%。未氢化还原的纳米合金0.3549 g滴加pH为8的KBH4水溶液，0.9442 g KBH4的水溶液全部加入后，7.5 h产生氢气28.2 mL，催化能力明显较低，可见纳米合金具有优良的催化性能。2.4.2纳米合金催化析氢寿命本文还考查了纳米合金催化剂的催化寿命。每批次称取0.50 g左右的KBH4，将溶液pH调至8，分批次滴加到纳米合金体系中，且每次待反应体系温度降到室温后再滴入KBH4溶液，KBH4加入30批（15.0977 g）后，析氢6700 mL (产率99.2%)，纳米合金仍具有很高的催化活性，可见这种铁镍纳米合金具有很好的催化寿命。该铁镍纳米合金催化硼氢化钾或硼氢化钠制备氢气的新方法得以实现工业化，对人们得到廉价的氢能大有裨益。3 结 论本文采用KBH4还原Fe2+、Ni2+混合溶液制备出具有须状结构的Fe-Ni-B-O纳米合金，该合金主要以Fe3Ni3B形式存在，元素分析表明Fe、Ni总量为86.6%，B含量为5.08%；该合金对KBH4水解析氢表现出良好的催化性能，在碱性介质中催化性能优良，尤其当pH为8时，析氢产率达到100%，为得到廉价氢能提供了一种新方法。参考文献：1 Yi Ge，Zhang BangweiJournal of Materials Processing Technology，2001,117:37422 Stolk J，Manthiram AMaterials Science and Engineering，1999,B60:1121173 Giri A K，Chowdary K M，Humfld K D，et alIEEITRANSACTIONS ON MAGNETIC，2000,36(5):302630284 Forster G D，Barquin L F，Cohen N S，et alJournal