磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究.doc

河北工业大学硕士学位论文磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究姓名：栾艳勤申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王桂荣20100501 河北工业大学硕士学位论文磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究摘要蒽醌（AQ）是重要的有机合成中间体。苯酐法合成 AQ首先是以三氯化铝为催化剂，催化苯与苯酐反应合成邻苯甲酰苯甲酸（BBA），再以浓硫酸作催化剂将邻苯甲酰苯甲酸脱水合成蒽醌。该过程使用了三氯化铝和浓硫酸，造成严重的设备腐蚀、环境污染等问题。对磷钨杂多酸（HPW）取代浓硫酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应进行研究，具有重要的理论意义和应用价值。首先，考察了多种杂多酸（盐）在邻苯甲酰苯甲酸脱水合成蒽醌反应中的催化性能，筛选出适于本反应的催化剂为磷钨酸。确定反应的较优条件为：m(HPW):m(BBA)=1:40，反应温度220，反应时间2h，AQ收率达99%以上。但该催化剂不易回收且无法重复使用。通过对催化剂进行FT-IR表征，表明该反应所用的磷钨酸为Keggin结构，催化剂失活的原因是积炭结焦。其次，采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂。考察了溶剂种类及用量、水解温度、醇硅比、水硅比、焙烧温度以及磷钨酸负载量对催化剂催化性能的影响。优化得该催化剂的较优制备条件为：以乙醇为溶剂，水解液 pH为 3.8，水解温度 80，醇硅比为 2、水硅比为 5、120干燥、250焙烧 2h、磷钨酸负载量为 10%。该催化剂催化合成 AQ的较优反应条件为：m(HPW/硅胶):m(BBA)=1:1，反应温度 260，反应时间 2h，AQ收率可达 99.8%。但该催化剂的重复使用性较差。通过 FT-IR和 BET表征结果可知，采用溶胶-凝胶法制备的负载型催化剂中的 HPW仍保持其 Keggin结构，并且积炭结焦是该催化剂失活的原因。采用高温焙烧除炭，会破坏 HPW的结构，所以，高温焙烧不是该催化剂有效的再生方法。另外，采用等体积浸渍法制备不同载体负载的磷钨酸催化剂，考察各催化剂在邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应中的催化性能，并优化催化剂制备条件及反应条件。以 250焙烧、负载量 30%的 HPW/SiO2为催化剂，合成蒽醌的较优条件为：m(HPW/SiO2):m(BBA)=1.6:1，反应温度 220，反应时间 2h，此时 AQ收率达 99.6%。通过 FT-IR、TG-DTG、XRD表征，表明磷钨酸高度均匀地分散在 SiO2载体上，并保持其 Keggin结构。通过对失活催化剂进行 BET、UV-Vis和 Py-IR表征分析，认为积炭结焦使催化剂 B酸酸量减小是催化剂失活的原因。采用不同方法制备掺杂不同金属的HPW/SiO2催化剂，并考察此类催化剂的重复使用性。通过对失活HPW/SiO2催化剂和Pd/SiO2/HPW催化剂进行TG-DTA分析，发现金属Pd的i 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究掺杂可以有效降低积炭的燃烧温度。关键词：磷钨杂多酸，蒽醌，邻苯甲酰苯甲酸，浸渍法，溶胶-凝胶法ii 河北工业大学硕士学位论文STUDY ON SYNTHESIS OF ANTHRAQUINONEFROM O-BENZOYLBENZOIC ACID OVERPHOSPHOTUNGSTIC ACID CATALYSTABSTRACTAnthraquinone (AQ) is an important organic synthetic intermediate. The traditional method of the synthesis of AQ consists of two reaction steps. The first step is the synthesis of o-benzoylbenzoic acid (BBA) from benzene and phthalic anhydride catalyzed by aluminum chloride, the another is the synthesis of AQ from dehydration of o-benzoylbenzoic acid (BBA) catalyzed by concentrated sulfuric acid . Using aluminum chloride and concentrated sulfuric acid as catalyst causes severe equipment corrosion and environment pollution. So the study on synthsis of anthraquinone from BBA over phosphotungstic acid catalyst has a great theoretical and application significance. Firstly, Several heteropoly acid catalysts were used in synthesis of anthraquinone. Performances of the catalysts were examined, and the better catalysts for this was phosphotungstic acid. The optimal reaction conditions are as follow: m(HPW):m(BBA)=1:40, reaction temperature 220 and reaction time 2h. Under the conditions, AQ yield was over 99%. But the catalyst is difficult to recycle and reuse. The results of FT-IR characterization indicated the phosphotungstic acid was with the Keggin structure, and phosphotungstic acid catalyst is easily deactivated because of coke deposition on it. Secondly, Phosphotungstic acid was supported on Sicilia gel by sol-gel method and was used in synthesis of anthraquinone from o-benzoylbenzoic acid. The effect of preparation conditions, such as solvent species, molar ratio of alcohol to TEOS, molar ratio of water to TEOS, hydrolysis temperature, calcination temperature, and HPW loading, on catalytic activity was investigated. Optimal preparation conditions are: hydration temperature 80, pH=3.8, iii 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究n(alcohol):n(TEOS)=2, n(H2O):n(TEOS)=5, calcination temperature 250, phosphotungstic acid loading amount 10%. The catalytic performance of this catalyst in synthesis of anthraquinone from o-benzoylbenzoic acid was tested. The optimal reaction conditions are: m(HPW/(Silical gel):m(BBA)=1:1, reaction temperature 260, and reaction time 2h. And under these conditions，AQ yield was 99.8%. The results of FT-IR characterization indicated the HPW/(Silical gel) still remains the Keggin structure. And the catalyst is easily deactivated because of coke deposition on HPW/(Silical gel) catalyst. In addition，decoking by high temperature calcination(450 -550) will cause HPA catalyst decomposition. So high temperature calcination is not an effective method to recover catalyst activity. Thirdly, A series of supported phosphotungstic acid catalysts were prepared by Equal volume impregnation method and were used in synthesis of anthraquinone from o-benzoylbenzoic acid. The effect of preparation conditions and reaction conditions were investigated. The optimal preparation conditions are: SiO2 as support, calcination temperature 250, phosphotungstic acid loading amount 30%. The optimal reaction conditions are: m(HPW/SiO2):m(BBA)=1.6:1, reaction temperature 220, reaction time 2h. Under these conditions, the yield of AQ was 99.6%. The results of FT-IR, TG-DTG, XRD characterization indicated phosphotungstic acid highly dispersed on the SiO2 carrier, and still remains the Keggin structue. The results of TG-DTG, BET, XRD, FT-IR, Py-IR, UV-Vis characterization indicated that the deactivation of catalyst was due to the decrease of Brnsted acid sites caused by coke deposition on the catalyst surface.Finally, Doping of HPW/SiO2 catalysts with different group metals were prepared by different methods, and the catalytic performance of these catalysts in the synthesis of anthraquinone were investigated. The results of TGA/DTA characterization indicated that the coke combustion temperature of Pd Doping catalyst significantly decreased. KEY WORDS: phosphotungstic acid, anthraquinone, o-benzoylbenzoic acid, impregnation method, sol-gel method iv 河北工业大学硕士学位论文第一章绪论1-1 引言蒽醌(AQ)是重要的化工中间体，广泛应用于化工医药、农药、和染料等领域。自然界中不存在天然的蒽醌，1835年，Laurent1首先用硝基氧化蒽的方法制得人工合成的蒽醌。随着科技的不断发展，蒽醌的用途及用量都在不断的增多，导致了蒽醌在国内及国际市场的紧缺2。国内许多厂家采用苯酐法生产蒽醌，该工艺采用三氯化铝作催化剂,浓硫酸作环化剂。这种工艺路线所用的三氯化铝和浓硫酸催化剂消耗量大、严重腐蚀设备、生产中还会产生大量硫酸铝溶液、稀硫酸、盐酸和含苯废水，环保问题突出。开发洁净的合成技术是化学工业向着“绿色”方向发展的必然趋势。自上世纪 80年代，使用固体酸催化剂代替原来的液体酸催化剂成为研究的热点，以达到降低三废及减少设备腐蚀的目的3,4。1-2 蒽醌的物化性质及用途蒽醌2为淡黄色的单斜针状晶体，熔点 286，沸点 379.8，相对密度 1.438，闪点 185，工业蒽醌常含有痕量的杂质使其颜色发暗。蒽醌不溶于水，在室温下几乎不溶于有机溶剂中。在有机溶剂中的溶解度随温度的升高而升高。蒽醌常用高沸点有机溶剂，如吡啶、苯胺，硝基苯甲酰胺或二甲基甲酰胺等极性溶剂重结晶进行精制。它的热稳定性极高，仅在强烈条件下才能同氧化剂起化学反应。蒽醌低毒，能引起过敏性湿疹鼻炎支气管哮喘1,2,5，空气易形成爆炸性粉尘。蒽醌是一种重要的化工原料和有机中间体，用途十分广泛。蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料；蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂6、生产双氧水、煤气脱硫7蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用8，还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料等9,10。1-3 蒽醌的生产方法国内外主要采用蒽氧化法11、苯酐法12、苯乙烯法13、萘醌法14四种方法生产蒽醌。1-3-1 蒽氧化法工业发达国家主要采用蒽氧化法制蒽醌。蒽氧化法所需原料蒽来源于蒽油馏分，而蒽油主要来源于煤焦油。精蒽的纯度越高，则越有利于用氧化法获得高纯度的蒽醌。其生产工艺可分为两种方法，即液1 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究相法和气相法。1-3-1-1 液相法液相法即铬酸法，这是一种简单易行并对蒽的纯度具有较强适应性的氧化工艺，一般要求蒽的纯度在 94%以上。它是一种既得蒽醌又副产鞣革剂的工艺，主要用于鞣革剂的制造需要。其化学反应方程式如下：O150+ Na2Cr2O7 + 4H2SO4+ Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 5H2OO1-3-1-2 气相法气相法即催化氧化法，在 1916年由 Wolf提出，即在气相条件下用空气氧化蒽，所用催化剂类似于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒催化剂，主成分为钒酸铁或含有低于化学计算量的碱金属或碱土金属离子的钒酸物。原料蒽的的纯度也要在 94%以上。其化学反应方程式如下：O3+O2+H2O2O该反应的主要优点是无三废污染，可以制得纯度 99%的蒽醌，无需精制便可用于制造蒽醌系列衍生物。主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低，分离蒽的工艺又十分复杂，工程及设备要求高，得到的精蒽价格偏高，很多煤焦化厂的蒽油不经分离便去作炭黑，其供应量受到煤焦工业和钢铁工业发展的制约，而且生产蒽醌的总成本也偏高。因此，这种方法远不能满足对蒽醌的日益增长的需要。1-3-2 苯乙烯法德国巴斯夫公司(Basf A.G)为了利用当时西欧相对过剩并价廉的苯乙烯原料而开发了苯乙烯法合成蒽醌。该法以苯乙烯为原料合成蒽醌，主要由四步组成。首先苯乙烯在酸性催化剂，如硫酸、硼酸或磷酸存在下生成线型体 1,3-二苯基-2-丁烯，然后在同一催化剂存在下环化生成 1-甲基-3-苯基茚满，该步收率为 8590。然后在气相条件下将 1-甲基-3-苯基茚满氧化，同时闭环生成蒽醌。反应方程式如下所示：HCCH3CHOCCH3CHCH2O-H2OCH CH2CH2CHCOOHO在此反应中，氧化所用催化剂主要是五氧化二钒和氧化铊与氧化锑的混合物，与蒽氧化的催化剂相同，氧化收率大约为 77。但副产物一直夹杂在沉淀中，因此产品需进一步精制提纯。该工艺技术复杂，反应条件较苛刻，设备要求高，因此工业上没采用此工艺进行生产。但从技术路2 河北工业大学硕士学位论文线上看，苯乙烯法仍是由石油资源合成蒽醌的重大突破。1-3-3 萘醌法萘醌法以萘为原料，经气相氧化生成 1,4-萘醌，再与丁二烯经 Diels-Alder加成反应生成四氢蒽醌，再用液相氧化生成蒽醌。这项新工艺最先是由美国的氰胺公司(American Cyanamid Co)开发，继而由日本的川崎化成、德国的拜尔公司(Bayer A.G）加以发展与完善起来的。其反应式如下：O3+O2+ H2O2OOOO+CH2CHCHCH2OOOO+ O2+2H2OO该法的优点在于采用萘和丁二烯为原料，摆脱了蒽资源的束缚。整个生产工艺以催化反应为主，三废量不大，是一种在工艺及成本上都可以与氧化法竞争的生产工艺。但该工艺在技术和工程方面要求高。由于萘氧化成萘醌的收率过低，所以必须使萘在系统中循环，才能实现较高的经济效益。最终由于技术经济指标不高，而弃了该工艺的工业化。热力学研究表明，萘氧化会伴有萘醌、顺酐、苯二甲酸酐的相互转化以及深度氧化物的产生。因此，萘氧化反应条件苛刻，提高催化剂的选择性（V2O5-H2SO4-SiO2比单用 V2O5更有利于萘醌氧化），提高萘醌的收率，降低副产物的生成，加强分离与综合利用是萘醌法能否实用的关键技术所在。1-3-4苯酐合成法苯酐法是以邻苯二甲酸酐和苯为反应原料，该原料既廉价又易得，因一直成为传统的重要生产方法之一，并且越来越受到重视。传统苯酐法生产蒽醌的过程，主要有两步反应15。第一步：苯和邻苯二甲酸酐(PHA)进行典型的酰基化(Friedel-Craft)反应，生成邻苯甲酰基苯甲酸；第二步：邻苯甲酰基苯甲酸在浓硫酸作用下闭环生成蒽醌，化学反应方程式如下：3 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究OCOC(AlCl3)O +(or HF,BF3)CCOOHOOCOOH2SO4+ H2OCOOH在反应中，为确保产物高收率，1mol的苯二甲酸酐至少要使用 2mol无水三氯化铝，否则会导致生成二苯基苯酞。从工艺生产过程看，有两种生产方法：以苯为介质进行反应，称为液相法或溶剂法；不使用溶剂的方法，可分为气相法和球磨法，或液固气三相法。（1）溶剂法15：先将无水三氯化铝加到装有过量无水苯的耐酸釜里，再在 6070下加入苯二甲酸酐，然后继续在此温度下加热，直到氯化氢全部放完为止。产生的氯化氢应用洗涤器捕集，将冷却后的稀硫酸加到反应釜中，或是将反应物转移到装有冷稀硫酸的耐酸釜中，从而分解邻苯甲酰苯甲酸的氯化铝络合物，最终得到邻苯甲酰苯甲酸。因为此反应是放热反应，所以后一种操作方法较为安全，便于操作。最后通过水蒸汽蒸去过量的苯，将悬浮物过滤，干燥，定量的收集，最终得到成品。（2）球磨法：以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯二甲酸酐发生典型的 Friedel-Craft反应生成邻苯甲酰苯甲酸氯化铝的络合物。在反应中，这种络合物因凝聚而变成坚硬物质，所以，反应要在大量苯存在条件下进行。但是使用大量溶剂不仅造成原料消耗量升高，生产效率下降，对安全操作不利。此外发现若是降低溶剂的用量，反应物在半溶液状态能进行良好反应，同时还发现在反应中加入丁二醇或是乙二醇也是可行的，这就是球磨法的特点。苯酐法是最古老的生产蒽醌的方法，优点就是原料易得，且价格低廉。特别是石油化工行业的迅速发展，为苯酐法所需的由邻二甲苯氧化制得的苯酐及苯提供了充足的原料来源。此外，工艺流程比较简单，对设备没有特殊的要求，使得苯酐法易于建厂投产。但是，在反应过程中需要消耗大量的无水三氯化铝，并且反应后的三氯化铝无法直接回收，在加水分解后全部生成无机铝盐进入废水系统。同时在脱水缩合闭环反应中也要使用大量的硫酸，产生废酸溶液。这对三废治理造成很大压力。因此，研究人员都在对苯酐法生产蒽醌进行改良研究。1-4 蒽醌合成的研究进展传统的苯酐法合成蒽醌会消耗大量的三氯化铝和浓硫酸，严重腐蚀设备，产生大量废液污染环境，并且催化剂与产物分离困难。所以，许多学者都至力研究于开发一种简单易行的洁净的生产工艺，从而实现合成蒽醌的“绿色”生产。目前，苯酐法合成蒽醌一方面着眼于对工艺生产过程的改进，另一方面着眼于对所用催化剂的改进。1-4-1 工艺过程改进4 河北工业大学硕士学位论文对于工艺过程方面的改进主要是以苯及其衍生物为原料，采用一步法或是两步法合成蒽醌，从而实现蒽醌生产过程的“绿色化”。(1) Arzoumanidis采用二苯酮法合成蒽醌16。于 4.83Mpa，220225下，以氯化钯和氯化钡为催化剂，苯或二苯酮为原料，与一氧化碳反应 4h，蒽醌的产率可达 90（以苯甲酮计），其反应方程式如下：OOCCO2+ COO(2) 巴斯夫公司(Basf A.G)开发了以邻二甲苯为反应原料，经氯化、缩合、闭环得蒽醌的邻二甲苯法合成蒽醌，其反应方程式如下：OOCH3CH2ClCH3CH2CCl2C6H6Co2+H2SO4H2SO4OCH3CH3COOHO(3) 美国专利记载了以甲苯和苯甲酸为反应原料的甲苯和苯甲酸缩合法17，在稀酸作用下，甲苯和苯甲酸进行缩合，然后再进一步氧化、缩合闭环，最终得到蒽醌，化学反应方程式如下：OCOOHOCOCH3PO4H2SO4O+CH3 200,4hMn/HOAc100,1hCH3COOHO日本的三井东压化学公司获得了以甲苯为原料，合成蒽醌的专利，由于此工艺简单，且原料价格低廉，引起了人们的广泛关注。1-4-2 催化剂改进传统苯酐法合成蒽醌以三氯化铝为催化剂，该催化剂具有很强的酸性，严重腐蚀设备，并且还会产出大量的含酸、含铝废液，对于后处理带来很多不便。上世纪 80年代以来，许多学者致力于研究用固体酸催化剂代替原来使用的液体酸催化剂18,19，以达到减少设备腐蚀降低三废、清洁生产的目的。1-4-2-1 酰基化反应催化剂研究对酰基化反应所用催化剂进行研究的目的，主要是想用对环境无害的固体酸催化剂完全替代三氯化铝催化剂，从而减小对环境的污染，最终实现清洁生产蒽醌的工艺生产。(1) Caesar20认为苯和苯酐可以在多种催化剂上进行反应，其中包括 Al2O3和两性金属氧化物。但是该催化剂在反应 1530min后就会失活，只有在高温下焙烧才能恢复其催化活性。(2) Heinz21以 Sb2O3和 V2O5等金属氧化物（TiO2、SbVO4、Cs2O及 TeO3）为催化剂，在气相条件下，氧化联苯甲烷及其同系物合成中间体邻苯甲酰苯甲酸，然后进一步脱水缩合转化生成蒽醌。OCH22+ 5O22+ 6H2OCH3O(3) 法国 PUCK公司、Atochem公司曾发表三份专利2224，以 BF3和 HF为催化剂，苯与苯酐进行5 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究反应，生成蒽醌。邻苯甲酰苯甲酸的收率可达 93.8%，并且分离后 BF3和 HF可循环使用，克服了传统反应中产生大量铝盐的缺点。但该反应温度低，一般为 20，需要较大的压力，因此对设备要求苛刻。所以该工艺不适于工业化生产。(4) Fujikake25以氧化钛和氧化锡及其混合物作为催化剂，CO2作为稀释剂，合成了蒽醌。若反应温度过高，则会引起苯酐脱羧反应的发生，从而降低反应的选择性；若温度过低，则会使中间产物的量增加，从而降低产物收率，反应空速决定反应的最佳温度。(5) Golaszewski26,27以 4b及 5b族的金属氧化物制得的固体超强酸作为催化剂，合成蒽醌。发现未经硫酸处理的金属氧化物能够催化气相反应，但不能催化液相反应，并利用实验证明，在气相反应中，两分子苯酐在 600到 620下能够直接反应生成蒽醌、二氧化碳。而不需要苯参加反应。(6) 王燕28、Wang29等考察了 H、HY沸石的催化活性，并考察了利用 (NH4)SO4、H2SO4、H3PO4、Ce2O3、CeO2、ThO2等对 H沸石改性的催化剂的催化活性。发现以 HY沸石为催化剂，反应原料的转化率很高，但蒽醌和邻苯甲酰苯甲酸的选择性很低；用 CeO2改性后的催化剂上的转化率为 59.13%，AQ选择性可达 94.25%，利用 Py-IR及 NH3-TPD表征，发现反应的催化活性中心为中强的 B酸。(7)、毕晨光30考察了一系列 HZ-1型沸石分子筛在苯与苯酐合成蒽醌反应中的催化活性，发现用硝酸铵溶液进行三次离子交换的 HZ-1-3型沸石分子筛的催化活性最好。在优化的反应条件下，苯酐转化率可达 57.08%，蒽醌选择性为 79.27%。(8) 贾振 31考察了不同类型分子筛在一步法合成蒽醌反应中的催化活性。采用无机酸盐(NH4)2SO4)、无机质子酸(H2SO4、 H3PO4和 HF)、锆系固体超强酸(ZrO2/S2O82-和 ZrO2/SO42-)、稀土金属铈的氧化物以及金属铝盐(AlCl3和 Al2(SO4)3)对 HM-3分子筛进行了初步改性，得出：(NH4)2SO4)、Al2(SO4)3改性的 HM-3分子筛的催化活性较好。综上所述，使用固体催化剂代替了液体酸催化剂，虽然取得了一定的成果，但并没有实现工业化，并且各工艺都有其缺点。Al2O3和两性金属氧化物催化剂的寿命短；BF3和 HF催化剂虽然可循环使用，但对反应设备要求苛刻；对以沸石分子筛为催化剂的研究报道较多，该催化剂虽然“绿色环保”，但催化活性较低，并且重复使用性也较差。1-4-2-2 BBA脱水缩合反应催化剂研究传统苯酐法合成蒽醌反应的第二步是以浓硫酸为催化剂，邻苯甲酰苯甲酸脱水闭环制得蒽醌。大部分强脱水性的固体催化剂都可以被考虑应用于此反应，而且该反应比第一步反应容易进行。Cundy等32曾分别采用高硅沸石分子筛催化剂和H-ZSM-5催化剂对BBA合成AQ进行研究，但该过程需要以二氯甲烷为溶剂。Bram等33以膨润土为催化剂对BBA在微波中的脱水闭环过程进行了研究，但失活催化剂的再生需使用浓硫酸且反应温度较高。Nutt34以带有磺酸基侧链的聚四氟乙烯骨架阳离子交换树脂为催化剂，催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌。Tesser等35和Santacesaria等36研究了酸性膨润土、型和型沸石以及杂多酸在连续反应器中催化BBA脱水合成AQ的情况，结果发现H7PW12O42xH2O的催化活性优于其他催化剂，同时还推导出该反应的动力学方程式。史立杰37考察了催化剂氧化铝、氧化硅、固体超强酸、H沸石、硅铝比为45:55的SiO2-Al2O3、磷钨酸在BBA脱水合成AQ反应中的催化活性，实验结果表明，磷钨酸的催化活性最好。综上所述，对蒽醌合成方法的研究，无论是从工艺还是催化剂方面都取得了一定的进展。但这些改6 河北工业大学硕士学位论文进只是处于实验室研究开发阶段，工业生产中尚未实现。另一方面，沸石分子筛与其它固体酸相比，更绿色环保，但与传统催化剂相比，催化活性较低。文献报道，杂多酸催化剂在缩合反应中具有催化活性高、选择性好等优点。但对杂多酸催化剂在合成 AQ反应中的研究报道较少，因此，对杂多酸催化剂催化合成 AQ反应进行详细研究，既可以对其理论研究奠定基础，又可以为工业生产提供理论指导。1-5 杂多酸催化剂及其应用1-5-1 杂多酸简介杂多酸（heteropoly acid）是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复杂多元酸的总称。它由中心原子(如P、Si、Ge、Fe和Co)和配位原子（如Mo、W、V和Nb等）以一定结构通过氧原子桥联组成的一类含氧多元酸。杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin，Dawson，Anderson，Waugh以及Silverton等类型38。目前，在催化反应中最引人注意的是Keggin结构，其结构通式可表示为XM12O40n-。杂多酸具有传统催化剂所不具备的优秀特性，主要有以下五个方面（: 1）具有确定的Keggin 结构和Dawson 结构等，在这些结构中，杂多阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八面体，有利于催化反应的进行；（2）通常溶于极性溶剂，可用于非均相和均相催化反应体系；（3）具有氧化性和酸性，可作为氧化、酸或双功能催化剂；（4）独立的反应场所，在固相催化反应中，极性分子可以进入催化剂的体相，使整个体相成为反应场的“假液相”行为；（5）杂多阴离子作为有机金属或金属离子的配体，具有独特的配位能力，可以使反应中间产物稳定。无论是在溶液还是在固体中杂多酸都是很强的B酸，通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性，并且杂多酸的酸性还可以通过改变中心原子和多原子的种类来调变。Izumi等39人通过测量水合三氯乙醛Cl3CCH(OH)2中羟基质子的化学位移，得出Keggin酸在C6D5NO2溶液中的酸强度顺序如下：H3PW12O40H3PMo12VO40H4SiW12O40H4GeW12O40H4SiMo12O40H4GeMo12O40，这个顺序与其在水溶液中的顺序相似，并且催化活性随酸强度的增大而升高。1-5-2 杂多酸的制备方法及其应用杂多酸的制备方法主要包括：乙醚配合物法、酸化法、降解法和离子交换法。(1) 乙醚配合物法40：将杂多离子用乙醚从强酸酸化的水溶液中萃取出来，并形成下层的杂多酸乙醚配合物重油，将醚化物层取出并在空气流下进行加水分解，然后产品杂多酸从水溶液中结晶出来。(2) 酸化法41：通常是将杂原子含氧酸与多原子含氧酸或多原子氧化物按一定比例混合均匀，进行加热回流1012h后，经酸化处理得到杂多酸。再用乙醚萃取或结晶析出法，制的杂多酸的固态游离酸。(3) 降解法41：将含杂多原子的多酸根杂多酸，通过调节其水溶液的pH值，控制进行降解，从而生成较少的多原子多酸根杂多酸。这是制备缺位型（或不饱和型）杂多阴离子的主要方法。(4) 离子交换法41：将杂多酸盐的水溶液通过强酸性阳离子交换树脂，金属阳离子被交换吸附在阳离子树脂上，所流出的溶液就是杂多酸。特别适用于那些不能很好被乙醚萃取的杂多酸。此外，还有电化学法、氧化物化学激活法、高温高压法、水热合成法等也用于合成杂多酸。杂多酸具有无毒，无味，催化活性高，可用于均相或非均相反应，具有无污染和无腐蚀的优点，是一类绿色催化剂，可以用来代替传统的酸催化剂。目前已应用于烷基化42、酯化43、脱水44、缩合45等反应过程。Tesser35考查了磷钨酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌的催化性能。结果表明，磷钨酸催化7 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究活性很好，蒽醌收率可达90%以上。与传统反应中采用浓硫酸催化剂相比，基本上消除了对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，减少了对环境的污染。1-5-3 负载杂多酸杂多酸虽是一种酸强度很强的质子酸，并且许多酸强度测定结果表明，杂多酸的酸性大于通常的无机酸H3PO4、HNO3、HF、HCl、HBr。因此，杂多酸作为选择性好、催化活性高、且无污染的绿色环保型固体酸催化剂，具有得天独厚的优势。但是，杂多酸的比表面积较小，不能充分发挥其催化活性，并且在均相反应中存在回收困难等问题，从而很大程度上限制了杂多酸在工业生产中的应用。因此，杂多酸的固载化可以有效地克服杂多酸比表面积小的缺点，成功地解决了催化剂分离和回收的问题，有利于提高产品的质量、降低催化剂的使用成本，将为其广泛应用开辟更广阔的前景。目前，人们采取不同的方法将杂多酸负载在合适的载体上，使之固载化。通过负载化，提高杂多酸的比表面积、催化活性、热稳定性、催化剂的重负使用性等。通常采用的负载方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、吸附回流法、水热分散法，近年来有学者提出了原位合成法的设想。载体主要是中性和酸性物质。文献中对以二氧化硅、活性炭、离子交换树脂、氧化铝、二氧化钛、分子筛等为载体制备负载型杂多酸催化剂的研究较多。1-5-4 负载杂多酸的制备及其应用许多文献对负载型杂多酸催化剂的制备方法和原理进行了报道461-5-4-1 浸渍法制备负载型杂多酸。将载体浸于杂多酸溶液中，在一定温度下搅拌一段时间后，过滤、水洗、烘干数小时，再在一定温度下活化，通过控制杂多酸溶液的浓度和负载时间，可制得不同负载量的催化剂，负载量可由浸渍前后杂多酸量的变化确定。载体不同，负载型杂多酸催化剂的催化活性不同，Vazquez等47研究了在水-乙醇混合溶液中达到吸附平衡的 SiO2，TiO2，C和 Al2O3等载体负载磷钼酸，实验结果表明，负载杂多酸的酸性强弱次序为：SiO2TiO2CAl2O3。此外，溶剂的选择对负载牢固程度有一定影响48。吴越等49研究了杂多酸在载体表面负载牢固程度与载体表面酸碱性质的关系。发现随着杂多酸酸强度、载体表面羟基酸碱强度的不同，两者相互作用的结果形成负载牢固程度不同及酸强度不同的催化剂。杂多酸和载体表面的相互作用本质上是酸碱反应，当载体表面是碱性时，其作用机理是：杂多酸与载体羟基脱去水分子，从而杂多阴离子被牢固地固定在载体上。机理如下所示：M-OH(s) +H+(aq)M-OH2+(s) M-OH2+(s) + HPA-(aq)M-HPA(s) +H2O 式中，M为硅或金属原子；OH为表面轻基；HPA为杂多酸。若杂多酸离子被强烈地吸附到载体上时，其催化能力消失。当载体表面羟基是酸性时，羟基经质子化作用和杂多阴离子配位形成表面配合物。M-OH2+(s) +HPA-(aq)M-OH2+HPA-(s) Ezzat50、马荣萱51分别将二氧化硅和活性炭负载磷钨酸催化剂用于缩合反应，发现该催化剂具有较高的催化剂活性，1-5-4-2 溶胶-凝胶法制备负载型杂多酸将正硅酸乙酯、乙醇、水、一定浓度的盐酸按设定的摩尔比加入烧杯中，搅拌至形成硅溶胶后，将8 河北工业大学硕士学位论文一定量的杂多酸水溶液加入到上述硅胶液，搅拌至凝胶形成，老化，放入烘箱干燥，一定时间取出后即成产品。可选用不同的水解温度，搅拌速度，酯/水摩尔比，醇的种类及添加量，杂多酸添加量，活化温度，活化时间等制取不同负载量的催化剂。采用溶胶-凝胶法（sol-gel）制备负载型杂多酸催化剂，可以克服活性组分易脱落的缺点。李永峰52分别用 sol-gel和浸渍法制备负载型硅钨酸催化剂，考察二者在水相中硅钨酸流失率，结果表明，后者制备方法的流失率是前者的三倍。方莉等53将 sol-gel制备 H3PW12O40/SiO2催化剂与传统采用浓硫酸或浓磷酸作催化剂催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯相比，缩短了反应时间，简化了产品的后处理过程，提高了产品的纯度。1-5-4-3 吸附回流法制备负载型杂多酸及其应用将一定量的载体放入烧瓶，向其中加入含给定量杂多酸的水溶液，加热回流一段时间后放置隔夜，倾出液体并由母液测定出吸附的杂多酸量，制得的杂多酸催化剂于一定温度烘干备用。童文龙54首次采用回流法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂，以 H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂，环己酮乙二醇缩酮的收率为 86.3%。1-5-4-4 水热分散法制备负载型杂多酸将已知浓度的杂多酸水溶液和定量的载体按一定比例调成稠浆，转入带聚四氟乙烯内衬的热压釜里，在不同温度下处理一定时间，然后真空抽滤出去水分，干燥后即得负载催化剂。宋艳芬55等认为利用水热分散法制备的负载杂多酸催化剂，HPW能够很好地分散在载体 MCM-41上，在负载量达到 40%时，分散效果依然很好，XRD仍检测不到 HPW的晶相峰。在柠檬酸三丁酯的酯化反应中，催化活性很好，可以完全代替浓硫酸从而成为新一代绿色环保型催化剂。1-5-4-5 原位合成法制备负载型杂多酸原位合成法制备负载型杂多酸催化剂是在分子筛合成的过程中，将一定量的杂多酸离子引入到分子筛的孔腔内或晶体骨架结构中，这样可有效地保证杂多酸固定在反应时不易溶脱延长催化剂的使用寿命。Pamin等56研究了采用原位法制备的负载型催化剂的物理及化学性质，主要得到的结论为：(l)与杂多酸接触的脱铝Y型分子筛仍然保持八面沸石的结构；(2)Keggin型阴离子高度分散在分子筛的表面，而且该催化剂的热稳定性很好，PW12在610焙烧分解，而该负载型催化剂650焙烧仍保持其Keggin结构不变；(3)分子筛的内表面存在着两种类型的杂多酸的阴离子：其中部分阴离子与表面的羟基作用形成配合物，另部分与表面接触，两者之间的作用力比较弱，仍保持原有结构。对比以上五种方法发现，采用水热分散法、原位合成法制备负载型杂多酸催化剂可以有效地将杂多酸引入分子筛的骨架结构中，抑制活性组分的脱落，但操作过程繁琐、不易控制，并且目前只用于制备分子筛负载杂多酸催化剂；采用溶胶-凝胶法同样可以克服活性组分的流失，并且与前面的方法相比，较简单；但最常用的制备负载型杂多酸催化剂的方法是浸渍法，该方法简单易行，催化剂活性高，但在极性反应体系中，活性组分易脱落。另一方面，对于载体而言，载体不同，负载后催化剂的活性也有所区别。Kapustinb等57研究了NH3在负载杂多酸表面的脱附，得出几种载体负载杂多酸的酸强度顺序：H3PW12O40/SiO2H3PW12O40/Al2O3 H3PW12O40/木质碳。活性炭负载杂多酸虽具有较高的催化活性，但在反应中活性组分易脱落；氧化铝碱9 磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究性较强，对杂多酸的结构破坏作用较大，并且比表面积的提高幅度有限；因此，对于酸催化剂反应，以二氧化硅为载体较好。1-5-5 负载杂多酸催化剂的表征通过不同的表征手段，可以确定负载杂多酸催化剂的结构、表面性质、酸度、热稳定性等物理化学性质，由此可以了解催化剂的结构、组成等同催化剂催化活性的关系。1. 红外光谱分析红外光谱是杂多阴离子化学中最经常使用的研究测定方法，用它可以鉴别多阴离子，杂多酸的特征峰出现在IR的指纹区：1100700cm-1。文献58测定Keggin结构的磷钨酸在1079，983，890850，800760cm-14个红外吸收带有特征峰，它们分别归属于P-O，W-O，W-Ob1-W，W-Ob2-W 键的伸缩振动频率。Caetano等59采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载磷钨酸催化剂，并通过IR对催化剂进行表征，发现负载型磷钨酸催化剂仍保持其Keggin结构。同样文献60也发现负载未使磷钨酸结构发生变化。2. BET比表面积、孔容和孔径分析张富民等61对载体、磷钨酸、负载磷钨酸的比表面积、孔容和孔径进行了表征。结果表明，将磷钨酸负载到载体上后，比表面积显著增大，随着负载量的增加，催化剂的平均孔容、孔径及比表面积均有所下降，