第五章 橡胶(高分子材料)

学习要求学习目的 通过本节的学习 了解橡胶的结构特征 分类 性能及其结构分析 组成与加工工艺等 掌握天然橡胶的结构特征 性能 了解特制及特种天然橡胶的基本信息 掌握通用合成橡胶的结构特征及性能 掌握特种合成橡胶的特性与用途 了解特种橡胶材料的基本信息 了解胶乳的基本信息 掌握热塑性弹性体的概念 特性 品种与用途等 学习重点 1 天然橡胶的结构特征与性能 2 通用合成橡胶的结构特征及性能 3 特种合成橡胶的特性与用途 4 热塑性弹性体的概念 特性 品种与用途等 学习难点 1 橡胶的性能及其结构分析 2 热塑性弹性体的结构特征等 第三章第二节橡胶 32 一 天然橡胶 二 通用合成橡胶 一 丁苯橡胶 SBR 二 顺丁橡胶 cis PBR 三 氯丁橡胶 CR 四 丁基橡胶 IIR 五 乙丙橡胶 三 特种橡胶 一 丁腈橡胶 二 硅橡胶 三 氟橡胶 四 丙烯酸酯橡胶 五 聚氨酯橡胶 六 聚硫橡胶 四 特种性能的橡胶材料 一 耐热橡胶 二 耐寒橡胶 三 耐油橡胶 四 电性能橡胶 五 耐腐蚀橡胶 六 耐真空橡胶 七 耐燃橡胶 八 磁性橡胶 九 遇水膨胀橡胶 五 胶乳 六 热塑性弹性体 思考与练习 橡胶是有机高分子弹性体 橡胶的使用温度范围是在玻璃化温度Tg和熔融 粘流 温度Tf之间 在较宽的温度范围内 50 150 具有优异的弹性 而且具有良好的疲劳强度 电绝缘性 耐化学腐蚀以及耐磨性等 高弹态是橡胶的使用状态 凡是室温下处于高弹态的高聚物材料叫橡胶 显然 橡胶的Tg低于室温 作为橡胶使用的高聚物材料 Tg越低越好 一般为 40 120 橡胶概述 1 橡胶的结构特征 大分子链具有足够的柔性 玻璃化温度应比室温低得多 在使用条件下不结晶或结晶度很小 在使用条件下无分子链间的相对滑动 即无冷流现象 2 橡胶的分类 按来源分类 天然橡胶合成橡胶通用合成橡胶 凡性能与天然橡胶相近 广泛用于制造轮胎及其它大量制品的称为通用合成橡胶 如丁苯橡胶 顺丁橡胶 丁基橡胶等 特种合成橡胶 凡具有特殊性能的如耐候性 耐热性 耐油 耐臭氧等 并用于制造特定条件下使用的橡胶制品的称为特种合成橡胶 如丁腈橡胶 硅橡胶 氟橡胶 聚氨酯橡胶等 NOTES 当然其中无严格区分 某些特种橡胶 随成本下降 应用扩大 也可作为通用合成橡胶 如乙丙橡胶等 3 橡胶的性能及其结构分析 弹性与强度 耐热性和耐老化性 耐寒性 化学反应性 溶解特性 电性能 加工性能 4 橡胶的硫化 5 橡胶的组分及其作用 1 生胶 2 橡胶的配合剂 硫化剂 硫化促进剂 硫化活性剂 防焦剂 防老剂 补强剂和填充剂 骨架材料 增强材料 其它 如软化剂 着色剂 溶剂 发泡剂 隔离剂等 3 纤维及金属材料 6 橡胶及其制品加工工艺 是一类线型的 不饱和的 非极性分子 通常是非晶态 具高弹性 经硫化后在外力作用下高度伸长时 分子会在受力方向进行定向排列 拉伸结晶 具有自补强性 纯胶硫化胶拉伸强度可达17 29MPa 若以炭黑补强并经硫化处理 则可提高到25 35MPa 2 特征 一 天然橡胶 NR 1 分子结构 立体结构 耐磨性 耐腐蚀性 介电性 耐低温性 加工工艺性都较好 即综合性能较好 耐油和耐溶剂性差 耐臭氧老化性差 不耐高温等 4 用途 2 3用于轮胎 也用于胶带 胶管等其它橡胶制品 日用品如胶鞋 雨衣等以及医疗卫生用品 3 性能 5 特制固体天然橡胶 1 恒粘橡胶 2 低粘橡胶 3 易操作橡胶 4 散粒橡胶 5 轮胎橡胶 6 充油橡胶 7 炭黑共沉胶 8 粘土共沉胶 9 胶清橡胶 6 改性天然橡胶和衍生物 1 难结晶橡胶 2 接枝橡胶 3 热塑性橡胶 4 环化橡胶 5 氯化橡胶 6 环氧化橡胶 7 氢化橡胶 8 氢氯化橡胶 9 液体橡胶 10 脱蛋白质橡胶 它是在制胶时加入了占干胶重量0 4 的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂 使之与橡胶链上的醛基作用 将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化 保持生胶的粘度在一个稳定的范围 固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定 因此 制品厂加工时不必塑炼就可以直接加入配合剂进行混炼 不但可以减少炼胶过程中橡胶分子链的断裂 而且能缩短炼胶时间 可节省炼胶能量35 但其硫化速率稍慢 恒粘橡胶 它是在制造恒粘橡胶时再另加入4份非污染型环烷油 使天然橡胶的门尼粘度为50 5 这也是贮存中粘度稳定的天然橡胶 低粘橡胶 它是在制胶过程中加入部分硫化胶乳 因而这种橡胶最显著的特点是胶料的压出 压延膨胀和收缩性小 压出的制品表面光滑 压出速度快 特别适合于形状复杂和尺寸要求精确的压出制品 易操作橡胶 散粒天然橡胶 自由流动天然橡胶 有两种产品 一种是粉末橡胶 粒子直径在0 5 2mm 另一种是细粒橡胶 粒子直径在1 10mm 使用散粒橡胶 可以取消切包工序 由于是散粒 混炼时可以自动进料 混炼周期可以缩短一半 节省能量达35 50 由于与配合剂混合特别均匀 可以获得较好的成品性能 它多用于制造粘合用的胶浆 其工艺简单 粘着性能良好 但由于制胶过程比普通橡胶的设备复杂 成本高 而且密度小 包装和运输费用成倍增加 它是使用三种橡胶原料 即胶乳 未熏烟胶片和胶园杂胶各占30 加入10 质量份 芳烃油或环烷油作为增塑剂 共同掺混而成的生胶 但由于轮胎厂的条件要求不同 所取得的经济效益有很大差异 轮胎橡胶 充油天然橡胶 由于充油削弱了橡胶分子链间的作用力 增加了分子的热运动和分子间的相对移动性 使橡胶的硬度降低 柔软性提高 对各种配合剂有较好的浸润能力 容易使混炼胶的质量均匀 炭黑共沉胶 这种胶最初是在制胶时将炭黑分散体与胶乳混合 经絮凝 干燥而成 但由于用这类炭黑共沉胶制成的轮胎比干混法加入炭黑而制得的轮胎行驶里程要少5 10 因而产品没有出路 直至20世纪50年代开始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶 制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15 之后 炭黑共沉胶才有了新的进展 应用炭黑共沉胶时 由于炭黑在橡胶中已经均匀分散 所以在混炼时可节省一半时间 可以提高炼胶设备的利用率 节省劳动力 而且在混炼时没有炭黑飞扬 改善了混炼车间的工作条件和环境卫生 但炭黑共沉胶的表观密度小 包装体积的相对增大而增加了运输费用 粘土共沉胶 由于炭黑的来源和价格问题 橡胶用炭黑补强是人们普遍关注的 并希望使用来源充足 价格比较便宜 有一定补强作用的材料代替 多年来法国橡胶研究院研制用红粘土与天然胶乳共沉制成粘土共沉胶 并在天然橡胶产地有红粘土的胶园中生产含橡胶100份和红粘土100份 165份的红粘土共沉胶 前者的商品名为100TL 后者为165TL 据称红粘土具有特别强的补强能力 红粘土共沉胶只有用湿法将红粘土悬浮液加入胶乳中才能制得性能较好的粘土共沉胶 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出的胶清 经凝固 压片或造粒和干燥而成 胶清含橡胶约为3 7 其中以细小的橡胶粒子为主 非橡胶物质含量很高 其中蛋白质 铜和锰的含量也很多 直接用胶清凝固制成的胶清橡胶 仅含80 的橡胶烃 而普通胶乳制成的橡胶含94 的橡胶烃 因此胶清橡胶的硫化速率快 易焦烧 抗老化性能差 胶清橡胶 制备 一是使橡胶产生异构化 因而使结晶速率大为减慢 二是使用增塑剂法 即在橡胶中加入长链的脂肪酸酯类的增塑剂 如癸二酸二异辛酯 使橡胶分子链之间距离增大 降低分子链之间的相互作用力 有利于链段和整个分子链的运动 降低玻璃化转变温度 用途 用于制造低温条件下使用的橡胶制品 如门窗密封条 坦克车轮的履带和防震垫以及在南北地区或高空飞行的飞机使用的橡胶器材等 难结晶橡胶 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝的产物 但目前唯一的商品是天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 简称天甲橡胶 接枝天然橡胶具有很高的定伸应力和拉伸强度 主要用于制造要求具有良好冲击性能的坚硬制品 无内胎轮胎中气密层 合成纤维与橡胶粘合的强力胶粘剂等 接枝天然橡胶 它是在天然橡胶中加入刚性高聚物如等规聚丙烯 在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量的交联剂存在下 以高剪切力使之掺混而成 热塑性天然橡胶在加工过程中受热时具有热塑性塑料的特性 但在常温下 则具有正常硫化胶的物理性能 热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度以及低密度的特点 可用作汽车的安全板 车体嵌板和仪表板等 热塑性天然橡胶 天然胶乳经过稳定剂处理之后 加入浓度为70 以上的硫酸 在100 下保持2h即可环化 环化使不饱和度下降 密度增大 软化点提高 折射率增大 环化天然橡胶一般用于制造鞋底 坚硬的模制品和机械衬里等 与金属 木材 PE和PP有较高的粘合强度 环化天然橡胶 它是将塑炼过的天然橡胶溶于与氯气不起反应的溶液中 如四氯化碳或二氯乙烷 加热至溶剂沸点的温度下 通入氯气进行氯化 制得乳化液 然后用水加热脱去溶剂而得到半成品 经洗涤 干燥即得成品 氯化橡胶可与大量的增塑剂和树脂并用 用氯化橡胶制成的胶粘剂 可用作橡胶与铸铁 钢 铝合金 镁 锌以及其他金属粘合 可与服装 织物 木材 各种塑性物质 硬纸板以及其他物质粘合 还可用于制作耐老化 酸 碱和海水等的制品 氯化橡胶 它是天然胶乳在一定条件下与过氧乙酸反应得到的产物 目前已商品化生产的有环氧程度分别为10 25 50 和75 摩尔分数 的ENR10 ENR25 ENR50和ENR75四种产品 特点 抓着力强 特别是在混凝土路面上的防滑性能好 可作为胎面胶使用 以增加在高速公路上的防滑性能 气密性能好 当环氧话程度达到75 时 气密性与丁基橡胶相同 可用于内胎或无内胎轮胎 耐油性能好 在非极性溶剂中的溶胀度显著降低 可用于耐油橡胶制品 由于市场需求不含氯或氯含量较低的产品 于是就形成了氯化ENR的构想 对环氧化程度为25 的ENR 25进行氯化 能得到一种可溶解于普通溶剂的白色物质 具有良好的成膜性 其含氯量约为47 但其热稳定性比Cl NR的还要差 起始分解温度为115 最大分解率时的分解温度为260 关于在工业上的应用 目前尚未见报道 环氧化天然橡胶 氢化天然橡胶 完全氢化的NR是一种乙烯与丙烯之比为1 1的共聚物 EPM 与采用齐格勒 纳塔 Ziegler Natta 催化剂制成的合成产品相比 H NR的乙烯与丙烯链节互相交替和头尾结合序列极其规整 因而具有高度结晶性 虽未能直接测出 但可推测出H NR的Tg在 50 左右 NR的氢化得到的是一种全新的材料 耐氧 臭氧老化性能以及耐酸碱腐蚀性能都非常好 由于H NR没有不饱和双键 不能用硫磺硫化 除非不是100 地彻底氢化 实际上 应保留3 8 的不饱和度 就能从NR制得高结晶性性且可用硫磺硫化的EPDM 无论如何 完全氢化的NR可以用过氧化物硫化 其中最适合的硫化剂似乎是过氧化二异并苯 由于立体构象和电子方面的原因 不能通过对 甲苯磺酰肼的热分解产生二酰亚胺使NR氢化 但这种方法能使一些合成橡胶氢化 将NR以0 1 2 按重量计 溶解于甲基环己烯中 以附载在硅藻土上的铂镍等金属为催化剂 可使NR氢化 一般要求在高压釜中采用30 40atm及 200 条件下进行氢化反应 氢氯化橡胶 它是用天然橡胶与氯化氢作用 进行加成反应得到饱和的化合物 具体是 NR的氢氯化反应是在10 加压条件下 在卤化物溶液中进行 也可以直接将HCl加入到对酸稳定的NR胶乳中进行氢氯化反应 然后用氯化钠或酒精凝固 当含氯量达到33 3 时 性质变脆 不能应用 因此工业生产必须控制含氯量在29 30 5 的范围 以保证制品具有良好的屈挠性 氢氯化橡胶具有耐燃性 能与氯化橡胶和树脂混合 但不能与天然橡胶混合 用氢氯化橡胶配制的胶粘剂可用来使橡胶与铜 紫铜 黄铜 铝以及其他材料粘合 并具有较大的附着力 液体天然橡胶 解聚橡胶 它是天然橡胶的降解产物 相对分子质量在1万 2万之间 系粘稠液体 可浇注成型 现场硫化 已广泛用于火箭固体燃料 航空器的密封 建筑物的粘结 防护涂层 还逐步发展用于其他橡胶制品 包括试制汽车轮胎等 氨 酶 表面活性剂甲酸 3 酶法 田园胶乳酶催化水解连续蒸汽塔凝聚锤式压炼机组压皱干燥 脱蛋白质天然橡胶 DPNR 是指氮和灰分质量分数极低的纯化天然橡胶 具有低蠕变 低应力松弛 良好的耐疲劳和动态性能等特点 2 制备 2 低温结晶法 将橡胶在乙醚中溶成十分稀的溶液 在 65 的低温下把橡胶烃结晶提纯 制品的纯度高 但条件苛刻且提纯率低 1 化学法 使用强碱在加热条件下水解胶粒吸附层蛋白质 但在加热碱解的过程中 烃分子明显降解 并产生分子交联 此法在操作中会发生凝固 难以顺利进行到底 1 含义 DPNR CV DPNR N的阻尼高 DPNR CV DPNR N的复数剪切模量与SMR CV SMR L的相当 3 性能 1 硫化特性 NR的硫化体系对DPNR同样有效 但与SMR CV和SMR L相比 DPNR易焦烧 2 硫化胶性能 与SMR CV SMR L相比 DPNR的水溶胀率 压缩应力松弛 硬度 拉伸强度均较低些 3 动态性能 4 生胶性能 4 特性与应用 二 通用合成橡胶 一 丁苯橡胶 SBR 1 制备 它是丁二烯和苯乙烯的共聚物 为浅黄褐色弹性体 具苯乙烯气味 因分子结构不规整 属不能结晶的非极性橡胶 2 分子结构式 3 主要性能 通常随苯乙烯含量的增高 其硬度 耐磨性提高 耐寒性降低 与NR相比 SBR具有较好的耐磨性 耐热性 耐油性 耐老化性 便宜 与天然橡胶 顺丁橡胶的混溶性好 但其弹性 强度差 耐寒性 耐撕裂性 粘着性不好 硫化速度慢 因含双键比NR少 等 纯胶强度低 滞后损失大 生热高 4 主要品种 丁苯 10 丁苯 30 丁苯 50 5 用途 主要用于轮胎工业 也用于胶管 胶带 胶鞋以及其它一些工业制品 高苯乙烯丁苯橡胶适于制造高硬度 相对密度低的制品 如硬质泡沫鞋底 硬质胶管 软质棒球 打字机用滚筒 滑冰轮 铺地材料 工业制品和微孔海绵制品等 丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶 弹性高 耐磨性好 耐低温性优 Tg 105 滞后损失和生热小 由于其分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小 内摩擦小 当作用于分子的外力去掉后 分子能较快的恢复原状 耐屈挠性好 填充性好 混炼时抗破碎能力强 模内流动性好 吸水性好 抗湿性 拉伸强度和抗撕裂性差 加工性和粘着性不好 生胶的冷流性大 二 顺丁橡胶 cis PBR 1 制备 它是丁二烯的定向聚合体 为无味的浅黄色至棕色的弹性体 结晶温度 40 室温下伸长率超过200 也能结晶 2 分子结构式 3 特征及其性能 4 其它品种 超高顺式聚丁二烯橡胶 稀土顺丁橡胶 卤化顺丁橡胶 与橡胶 塑料的并用 1 制备 它是由2 氯 1 3 丁二烯自由基乳液聚合而成 有 万能胶 之称 1931年美国首先实现工业化生产 三 氯丁橡胶 CR 2 分子结构式 3 特征 CR与NR相比 所不同的只是侧基上带有极性的Cl而不是CH3 氯丁橡胶的机械性能与NR的相似 但由于Cl原子的存在增强了分子间力 具良好的耐油性 仅次于丁腈橡胶 且耐磨性 耐热性 耐燃性 耐化学试剂性 耐臭氧性等均比NR优越 尤其是耐老化性 属于结晶性橡胶 有自补强性 生胶强度高 良好的粘着性 耐水性 是合成胶中最好的 气密性 是NR的5 6倍 缺点 耐寒性较差 电绝缘性差 比重也大 贮存稳定性差 贮存过程中易硬化变质 氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的 约1 23 1 25 4 用途 广泛用于各种橡胶制品 如耐热运输带 耐油 耐化学腐蚀胶管和容器衬里 胶辊 电线电缆外包皮 门窗密封胶条等 另外可作胶粘剂 其粘接强度高 由单体异丁烯和少量异戊二烯 0 5 3 低温 90 100 阳离子溶液共聚而成 1943年美国开始工业化生产 属结晶性非极性橡胶 四 丁基橡胶 IIR 1 制备 2 分子结构式 丁基胶分子链的两侧有多个体积较大的甲基 使大分子的内旋转困难 不易形成被气体分子钻进去的空间 且因异戊二烯含量很少 2 5 故橡胶中的不饱和双键少 比较稳定 硫化后的丁基胶产品透气性小 是NR的1 20 顺丁胶的1 30 耐热 耐老化 电绝缘性均比NR的好 水渗透率极低 丁基胶的回弹性差 只有NR的30 不宜作轮胎外胎 主要用于充气轮胎的内胎 正因如此 成为防震的优良材料 硫化速率慢 自粘性和互粘性差 卤化丁基橡胶主要用于子午线轮胎的气密层 3 特征 性能及用途 优点 分子链上不含双键成为饱和状态 故性能稳定 具优异的耐老化性 耐高低温性 耐应力开裂性及电绝缘性且原料便宜 耐化学腐蚀性好 较好的弹性 较好的耐热水和水蒸气性能 密度低 具高填充性 缺点 硫化速度慢 粘性差 耐燃性 耐油性 气密性差等 加入少量非共扼二烯烃制成三元乙丙橡胶 EPDM 可克服二元乙丙橡胶的缺点 二元乙丙橡胶 EPM 是由乙烯和丙烯共聚而成 五 乙丙橡胶 1 制备 2 分子结构式 3 特征及其性能 4 应用 主要用于制造除轮胎外的汽车部件 其中用途最大的是挡风条等车身密封及散热器软管等水系统软管 用于防水卷材的乙丙橡胶的消量在增长 还广泛用于电器制品如电线 电缆的护套以及耐化学腐蚀的工业制品 三 特种橡胶 一 丁腈橡胶 NBR 1 制备 它是由丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而成 1937年德国首先投入工业化生产 2 分子结构式 3 特征 4 特种丁腈橡胶 分子结构中含有强的极性基团 CN 耐油性优 随丙烯腈含量的增加 耐油性提高 但极性基团的增加又导致分子间作用力太大而影响柔性导致耐寒性差 丁腈胶的耐磨性 耐热性比NR 氯丁胶好 丁腈胶属非结晶性高聚物 故其物机性能很低 经补强后方能使用 1 羧基丁腈橡胶 它是由含羧基单体 丙烯酸或甲基丙烯酸 和丁二烯 丙烯腈三元共聚而得的 由于引入了羧基 增加了橡胶的极性 可进一步提高耐油性 同时羧基丁腈橡胶还具有突出的高强度 因此 又称为高强度型橡胶 该橡胶还具有良好的粘着性和耐老化性 但因羧基的活性较高 其胶料易焦烧 羧基丁腈橡胶可用硫磺硫化 也可用多价金属氧化物硫化 2 部分交联型丁腈橡胶 它是丙烯腈 丁二烯和二乙烯基苯 用量1 3份 的三元共聚物 由于引进第三单体产生部分交联 故加工性能较好 但力学性能较差 只宜作加工助剂使用 当这种橡胶以20 30 的比例并用于通用型丁腈橡胶中时 可大大改善胶料压延 压出性能 而且包辊性好 胶片表面光滑 收缩小 半成品尺寸稳定 压出速度快 部分交联型丁腈橡胶还常与极性树脂并用 以改善树脂的性能 是一种有效的非挥发性 非迁移性 非抽出性高分子增塑剂 部分交联型丁腈橡胶的另一个特点是在用直接蒸汽硫化时 可防止制品产生下垂变形 这一特征是其它丁腈橡胶所不具备的 3 液体丁腈橡胶 它有两种类型 一类是低相对分子质量 600 7000 的丁二烯和丙烯腈共聚物 另一类是含有端基的低相对分子质量液体丁腈橡胶 后者根据所含端基的不同 又分为含羧基和含硫醇基的两种 液体丁腈橡胶主要用途是作固体丁腈橡胶的增塑剂 它和任何丁腈橡胶都能完全互溶 用量不受限制 用于耐油制品中时 这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能 另外 它还可与树脂并用 对树脂进行改性 也可用来配制胶粘剂等 4 高饱和丁腈橡胶 也叫氢化丁腈橡胶 HNBR 它是将丁腈橡胶溶于适当的溶剂中 催化加氢得到的 加氢反应的关键是控制腈基不氢化 仅仅使双键氢化 饱和度为80 99 以上 随着饱和度的增加 胶料的门尼粘度有所增加 力学性能变化不大 耐热 耐臭氧 耐化学药品性能提高 玻璃化转变温度范围随氢化度的提高变窄 在 40 15 之间 高饱和丁腈橡胶比氯丁橡胶 氯磺化聚乙烯 丙烯酸酯橡胶具有更优异的耐油性能 而耐热性能介于氯磺化聚乙烯 氯醚橡胶和三元乙丙橡胶之间 优于普通丁腈橡胶 约高40 低温性能优于丙烯酸酯橡胶 耐胺性和耐蒸汽性优于氟橡胶 与三元乙丙橡胶相似 压缩永久变形接近乙丙橡胶 压出性能优于氟橡胶 氢化丁腈橡胶主要用于油气井和汽车工业方面 在油井深处的高温 高压下 丁腈橡胶和氟橡胶受盐酸 氢氟酸 硫化氢 二氧化碳 甲醇 蒸汽等的作用很快破坏 而氢化丁腈橡胶在上述环境中 综合性能优于丁腈橡胶和氟橡胶 氢化丁腈橡胶用于汽车配件 如输油软管 传动带等 输油软管要求橡胶有较好的耐酸性汽油性能 传动带要求橡胶在较宽的温度范围内有稳定的硬度 模量和动态性能以及良好的耐油性能 氢化丁腈橡胶的上述综合性能优于丁腈橡胶和氯醚橡胶 氢化丁腈橡胶还适于制造汽车润滑油系统的零件以及核电装置的零部件 耐辐射 硅橡胶 SiR 是一种分子链兼具有无机和有机性质的高分子弹性体 其分子主链由硅原子和氧原子组成 Si O Si 其侧链主要是烷基 苯基 乙烯基 氰基和含氟基等 硅橡胶又称聚有机硅氧烷 聚硅酮 硅橡胶1940年实现工业化生产 通常用氯硅烷制备 先将氯硅烷水解 生成羟基化合物 再经缩合生成聚合物 由于分子主链由硅原子和氧原子构成的 因此具有无机高分子的特征 Si O键的键能 370kJ mo1 比C C键 240kJ mo1 大得多 具有很高的热稳定性 由于侧基是有机基团 又赋予硅橡胶一系列优异性能 硅橡胶的主要特征是卓越的耐高低温性 优异的耐臭氧和耐候性 优良的电绝缘性和透气性以及特殊的生理惰性和生理老化性能等 经过改性的硅橡胶还能耐油 耐燃 耐辐射以及作为功能高分子使用 二 硅橡胶 SKT 1 结构式 2 特征 3 主要性能 优点 耐寒又耐热 100 300 500 耐老化性 电绝缘性好 透气率较普通胶大几十至几百倍 缺点 机械强度差 耐油性不好 成本高 室温硫化硅橡胶的力学强度不及高温硫化和加成硫化型硅橡胶 4 应用 广泛用于宇航工业 电子 电气工业的防震 防潮灌封料 建筑工业的密封剂 汽车工业的密封件 氟硅胶 以及医疗卫生制品等 由于具有独特的性能 现已成为国防尖端科学 交通运输 电子电气及医疗卫生等领域中不可缺少的材料 液态硅橡胶主要用在注压 压出和涂敷方面 主要的压出制品是电线 电缆 涂敷制品是以各种材料为底衬的硅橡胶布或以纺织品补强的薄膜 注压则为各种模型制品 由于它的流动性好 强度高 更适宜制作模具和浇注仿古艺术品 因为硫化中没有交联剂等副产物逸出 生胶的纯度很高和生产过程中环境的洁净 液态硅橡胶尤其适合制造要求高的医用制品 1 热硫化型硅橡胶 指相对分子质量为40万 60万的硅橡胶 采用有机过氧化物作硫化剂 经加热产生自由基使橡胶交联 从而获得硫化胶 是最早应用的一大类橡胶 经过近30年的发展 硅橡胶的品种牌号不断更新 主要有 1 甲基硅橡胶 MQ 是二甲基硅氧烷的均缩聚物 称为二甲基硅橡胶 是早期的品种 由于硫化活性低 工艺性能差等原因 已经逐渐被淘汰 2 甲基乙烯基硅橡胶 MVQ 是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共缩聚而成 简称乙烯基硅橡胶 少量乙烯基的引入改善了工艺性能和耐热老化性能 使用温度范围 70 300 是硅橡胶中产量最大 应用最广的品种 3 甲基乙烯基苯基硅橡胶 MPVQ 是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷 或甲基苯基硅氧烷 结构单元 简称为苯基硅橡胶 按分子链中苯基含量分为低苯基硅橡胶 苯基含量5 15 摩尔 中苯基硅橡胶15 25 摩尔 和高苯基硅橡胶 苯基硅橡胶工作温度范围为 100 350 应用在要求耐低温 耐烧蚀 耐高能辐射和隔热等场合 5 分类 按硫化机理 4 氟硅橡胶主要是在乙烯基硅橡胶分子链中引入氟代烷基 一般为三氟丙烷 氟硅橡胶具有优良的耐油 耐溶剂性能 它对脂肪族 芳香族和氯化烃类溶剂 石油基的各种燃料油 润滑油 液压油以及某些合成油 如二酯类润滑油 硅酸酯类液压油 等在常温和高温下的稳定性都很好 其使用温度范围为 50 250 苯撑或苯醚撑硅橡胶具有优良的耐高温辐射性能 但耐寒性较差 5 腈硅橡胶主要是分子链中含有甲基 氰乙基硅氧烷 或甲基 氰丙基硅氧烷 结构单元 基本性能与氟硅橡胶相似 仅耐寒性较好 6 亚苯基硅橡胶是在分子主链中引入苯环结构的硅橡胶 主要性能特征是强度较高 耐 射线 工作温度为 20 300 2 室温硫化型 缩合硫化型 硅橡胶相对分子质量较低 通常为粘稠状液体 按其硫化机理和使用工艺性能可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶 它的分子结构特点是在分子主链的两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团 在一定条件下 这些官能团发生缩合反应 形成交联结构而成为弹性体 3 加成硫化型硅橡胶是指官能度为2的含乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下 与多官能度的含氢硅烷起加成反应 从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶 生胶一般为液态 聚合度为1000以上 通常称液态硅橡胶 三 氟橡胶 FR 1 特征 主链或侧链上含有F原子的特种合成橡胶 2 分子结构式 3 性能 优点 耐腐性优异 且耐油性 耐热性均不差 具有较高的抗撕裂强度和硬度 抗老化性能优异 透气性较低 缺点 弹性低 耐寒性差 价贵等 4 用途 主要用于现代航空 导弹 火箭 宇宙航行等尖端科技部门以及其它工业部门的特殊场合下的防护 密封材料以及特种胶管等 丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸酯 CH2 CHCOOR 通常是烷基酯为主要单体 与少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚而成的一类弹性体 丙烯酸酯多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯 含有不同的交联单体的丙烯酸酯橡胶 加工性能和硫化特性亦不相同 较早使用的交联单体为2 氯乙基乙烯醚和丙烯腈 由于其硫化活性低 近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体 主要有四种类型 烯烃环氧化物 烯丙基缩水甘油醚 缩水甘油丙烯酸酯 缩水甘油甲基丙烯酸酯等 含活性氯原子的化合物 氯乙酸乙烯酯 氯乙酸丙烯酸酯 其氯原子被羧基所活化 等 酰胺类化合物 N 烷氧基丙烯酰胺 羟甲基丙烯酰胺 含非共轭双烯烃单体 二环戊二烯 甲基环戊二烯及其二聚体 乙叉降冰片烯等 四 丙烯酸酯橡胶 1 丙烯酸酯橡胶品种及特性 结构与性能 丙烯酸酯橡胶结构的饱和性以及带有极性酯基侧链决定了它的主要性能 主链的饱和结构使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热氧老化和耐臭氧老化性能 且耐热性优于乙丙橡胶 极性酯基侧链 使其溶解度参数与多种油 特别是矿物油相差甚远 因而表现出良好的耐油性 丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了其低温性能 耐寒性差 酯基易于水解 耐热水 耐蒸汽性能差 耐极性溶剂能力差 在酯碱中不稳定 丙烯酸酯橡胶自身的强度低 经补强后拉伸强度可达 12 8 17 3 MPa 2 结构 性能及应用 应用 广泛用于耐高温 耐热油的制品中 尤其是作各类汽车密封配件 此外 在电器工业和航空工业中也有应用 室温下 丙烯酸酯橡胶耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈橡胶接近 但在热油中 其性能远优于丁腈橡胶 在低于150 温度的油中 丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性 在更高温度的油中 仅次于氟橡胶 此外 耐动植物油 合成润滑剂 硅酸酯类液压油性能良好 对含以氯 硫 磷化合物为主的极压剂的各种油和含胺类添加剂的油类也十分稳定 使用温度可达150 但丙烯酸酯橡胶耐芳烃油的性能较差 也不适于在与磷酸酯型液压油 非石油基制动油接触的场合使用 五 聚氨酯橡胶 聚氨酯橡胶是聚氨基甲酸酯橡胶的简称 由聚酯 或聚醚 与二异氰酸酯化合物缩聚而成 分类 浇铸型 CPU 混炼型 MPU 和热塑性 TPU 三类 CPU中又派生出具有泡孔结构的橡胶称为微孔PU 优点 具有优异的耐磨性和力学强度 耐磨性约为NR的3 5倍 在静态拉伸条件下 最高拉伸强度可达80MPa 硬度变化范围为任何其它橡胶所不及 可从邵氏A硬度10度变到邵氏D型硬度80度 在高硬度下仍具有良好的弹性和伸长率 这使得它比其它橡胶有更高的承载能力 如用它做实心轮胎 在相同规格情况下 PU轮胎的承载能力为NR轮胎的7倍 PU是耐辐射性能最好的橡胶 另外还具有优异的耐油 耐氧和臭氧性能 缺点 耐热性差 滞后损失大 生热量高 导致动态疲劳强度低 这就是PU制品在多次弯曲和高速滚动条件下 经常出现损坏的原因 即使在静态条件下 对绝大多数PU来说 其最高使用温度也不能超过80 因为在70 80 温度时 其撕裂强度仅为室温时的50 在110 温度时撕裂强度会下降到室温时的20 拉伸强度和耐磨耗性具有同样的变化规律 在高温下PU性能迅速下降 除与物理键的削弱有关外 也与主链中聚酯键和聚醚键的氧化断裂有关 PU不耐酸碱 耐水解性能差 主要用于高强度 高耐磨和耐油制品 耐辐射制品等 六 聚硫橡胶 聚硫橡胶是分子主链含有硫的一种橡胶 一般由二氯化物和碱金属的多硫化物缩聚而制得 类型 固态橡胶 液态橡胶和胶乳三种 其中以液态橡胶产量最大 优点 由于饱和分子主链上含有硫原子 所以聚硫橡胶具有良好的耐油 耐非极性溶剂和耐老化性 聚硫橡胶还具有低透气性以及良好的低温屈挠性和对其它材料的粘接性 缺点 耐热性差 压缩永久变形大 使用温度范围窄 应用 用于密封材料和防腐蚀涂层等 液态聚硫橡胶还可以作固体火箭推进剂的粘结剂 固体火箭推进剂是为火箭提供高速向前运动的能源的高能固态推进剂 它是以粘结剂将氧化剂和金属燃料等固体颗粒结合在一起 七 其它 1 氯化聚乙烯 CM 氯磺化聚乙烯 海帕隆 CSM 氯醚橡胶 EO ECO CM CSM EO三种弹性体中的氯原子使它们具有较好的耐油性 阻燃性以及可用于非硫磺硫化体系硫化 饱和主链使它们具有良好的耐热老化和耐臭氧老化等性能 主要用于电缆护套 耐热输送带 胶辊 耐油胶管等方面 CM CSM可用于轮胎的胎侧 胶带 胶辊 胶管 电绝缘制品 胶布制品及建筑材料等 EO可用于汽车 飞机等垫圈 密封圈 也可用于印刷胶辊 耐油胶管等 2 乙烯 醋酸乙烯酯橡胶 3 氯醇橡胶 4 聚异丁烯 5 聚酯橡胶 6 橡胶状软质PVC 四 特种性能的橡胶材料 一 耐热橡胶 粘流温度取决于分子的极性及分子链的刚性 极性是由其所含极性基团和分子结构决定的 刚性则与极性取代基及空间结构排列的规整性有关 在橡胶分子中引入腈基 酯基 羟基 氯原子 氟原子等都能提高粘流温度 热分解温度取决于分子结构中化学键的键能 硅橡胶等大分子链都有较高的键能 具优越的耐热性 化学稳定性是耐热的一个重要因素 与分子结构密切相关 如丁基橡胶具有低饱和度 显示出优良的耐热性 若主链上有单键连结的芳香结构 分子链借助于共轭效应 也会促进结构稳定 橡胶失去高弹性变脆 是低温下橡胶玻璃化和结晶作用的结果 橡胶的耐寒性与分子结构有关 也受配合剂的影响 若主链具有双键及醚键结构 则橡胶就表现出良好的耐寒性 若侧基含有极性基团 或分子链由单键构成 而侧基为极性基 则耐寒性很差 二 耐寒橡胶 耐油性的本质是高聚物耐有机溶剂的溶胀作用 取决于橡胶与溶剂的化性 若橡胶的分子链中有极性官能团 而接触的溶剂是非极性的 则溶剂对橡胶大分子不易发生溶胀 如丁腈橡胶 聚氨酯橡胶等对脂肪烃类都有良好的稳定性 三 耐油橡胶 橡胶电性能与分子结构密切相关 橡胶大分子的极性取代基影响电性能的重要因素 极性大 极化程度高的橡胶 其电阻率较小 介电损耗大 介电强度低 若大分子结构中不含有极性取代基 橡胶就表现出较高的电阻率和介电强度 因此 极性橡胶不宜作电绝缘材料 而丁基较 乙丙胶是最适宜的绝缘材料 同样 橡胶的电性能也取决于配合剂的选择 如在乙丙胶中掺入聚乙烯 再用过氧化物硫化 可提高乙丙橡胶的破坏电压 四 电性能橡胶 橡胶受化学介质腐蚀 是橡胶分子在腐蚀性介质作用下 经过加成 取代 裂解 结构化等一系列变化过程 使橡胶分子发生分解 失去高弹性 因此 橡胶对腐蚀介质的稳定性完全取决于橡胶分子结构的饱和性及取代基的性质 若橡胶分子结构具有高度饱和性 不存在活性取代基 且分子间的作用力强 分子排列紧密 呈定向乃至结晶作用 则耐化学介质腐蚀性好 五 耐化学介质腐蚀橡胶 六 耐真空橡胶 作为真空系统中使用的橡胶密封件 应具有高的气密性 即不能因橡胶自身的透气和升华而漏气 故要求密封橡胶的漏气率小 透气率小 升华量小 耐寒及耐热性好 橡胶的透气性与橡胶的化学组成 分子结构及物理状态有关 气体透过橡胶膜的能力取决于橡胶分子链段的布朗运动形成的暂时空间几率 要降低透气率 可在橡胶分子中引入极性基团 或能阻碍分子运动的基团 从而降低分子链的柔顺性 提高分子间作用力 丁基胶之所以具有最好的气密性 就是由于其分子结构中有大量的甲基 具有空间阻碍作用 显著降低了分子链段的运动 丁腈胶气密性较好 则是由于它的分子结构存在极性侧基 具有离开火源后迅速自行熄灭的性能 提高耐燃性的途径 选择含有卤素的胶种 如氯丁胶 氯磺化聚乙烯胶 氟橡胶等 在耐燃性好的橡胶中加入阻燃剂 如氯化石蜡 三氧化二锑 氢氧化铝 铵盐 硒粉等 在易燃性橡胶中同时加入耐燃性胶和阻燃剂 七 耐燃橡胶 制备方法 磁粉粒度通过150号筛 混炼后均匀分散在橡胶中 硫化后制品在108A m以上的磁场中充磁 达到饱和程度 即可获得最大磁量 胶种和填充材料的选择对提高磁性能非常重要 虽然各种胶都可作磁性橡胶 但从制备工艺角度看 磁性粉末在NR 氯丁橡胶中分散性好 对强度和抗拉伸性能影响不大 以Al Ni Ca粉体磁性最强 Al Ni Fe次之 钡铁氧体较差 八 磁性橡胶 它是一种功能性止水材料 由于它具有适应结构变形和遇水膨胀的特点 可以起到弹性密封止水和以水止水的作用 它是基础工程变形缝 施工缝 水坝嵌缝及各种管道连接头的理想防水止水密封材料 发达国家已将其用于大型工程中 制造方法 物理共混法 即用适当的混炼工艺将吸水材料 树脂 均匀地分散在橡胶中 化学接枝法 九 遇水膨胀橡胶 五 胶乳 1 含义 胶乳是以高聚物粒子为分散相 主要成分是水的乳清为分散介质所形成的稳定胶体分散体系 高聚物可以是单一的不饱和烯烃的聚合物 也可以是两种以至多种这类化合物的共聚物 2 分类 天然胶乳 合成胶乳 人造胶乳 一 天然胶乳 1 来源及其分布 商品天然胶乳都来源于巴西橡胶树 这种胶树现主要分布于亚洲 非洲 拉丁美洲和大洋州的43个国家和地区 2 优缺点 优点 综合性能优异 具体表现在工艺上易胶凝 成膜性能好 湿凝胶强度高 易于硫化 所得制品又具有优良的弹性 较高的强度 较大的伸长率和较小的蠕变 缺点 由于天然胶乳是生物合成的产物 易受胶树品种 树龄 产地 物候 季节 割胶制度等因素影响 故存在变异性较大的缺点 3 用途 天然胶乳的应用范围极广 不仅浸渍制品 压出制品 海棉制品 模铸制品可用天然胶乳生产 而且很多非纯胶制品都可应用天然胶乳 4 分类 1 通用胶乳 a 离心法浓缩胶乳 b 膏化法浓缩胶乳 c 蒸发法浓缩胶乳 d 电倾析法浓缩胶乳 2 特种胶乳或改性胶乳 a 两次离心浓缩胶乳 纯化胶乳 k 羰基天然胶乳 b 二步离心浓缩胶乳 高浓度胶乳 l 异构化胶乳 c 羟胺改性胶乳 恒粘 低塑胶乳 m 环化胶乳 d 预硫化胶乳 n 卤化胶乳 e 天甲胶乳 o 氧化胶乳 f 耐寒胶乳 p 氢卤化胶乳 g 肼 甲醛胶乳 q 卤烷化胶乳 h 阳电荷胶乳 r 低蛋白质胶乳 i 超低氨胶乳 s 共混改性胶乳 j 环氧化胶乳 t 氢化胶乳 u 聚苯乙烯树脂乳液补强天然胶乳 它是将鲜胶乳导入高速旋转的离心机 利用它产生的 比地心引力加速度大很多倍的离心加速度作用于胶乳 大大加快了胶粒和乳清分离的速度 从而可连续获得干胶含量达60 的浓缩胶乳 其特点是生产周期短 生产效率高 浓度易于控制 所得胶乳纯度高 粘度小 质量较稳定 适用性较广 离心法浓缩胶乳 它是在鲜胶乳中加入一种称为膏化剂的物质 如藻酸铵 使胶粒脱水 聚集成团 有效半径加大 从而大大加快胶粒的上浮速度 在胶乳表面形成干胶含量很高的浓乳 下层变成含橡胶粒子很少的膏清 排去下层的膏清便得到膏化浓缩胶乳 其优点是设备简单 投资少 动力消耗小 损失在膏清中的橡胶较少 胶乳干胶含量可达64 以上 而其缺点是生产周期长 浓乳质量不易控制 粘度和非橡胶物质含量比离心法的高 膏化法浓缩胶乳 蒸发法浓缩胶乳 通常以氢氧化钾和肥皂作稳定剂加入鲜胶乳中 然后将此胶乳导入备有防止胶乳结皮和减压装置的蒸发浓缩机中进行加热 使其所含大部分水分迅速变成水汽而挥发除去 剩下的便是蒸发浓缩胶乳 其主要优点是浓度高 制得的制品收缩率小 胶粒大小的分布较广 即每单位重量聚合物的表面积较大 故其粘合力较高 机械稳定性和化学稳定性高而一致 适用于加填充剂多的制品和涂胶制品 含天然防老剂多 所得制品耐老化性能较好 其缺点是生产成本高 非橡胶物质含量高 制成的胶膜吸湿性强 干燥慢 耐电性差 可塑性大 利用胶乳中高聚物颗粒带有电荷 通电时 带电粒子向阳极移动板薄膜而分离 该法尚未有商品问世 为避免浓缩过程中 出现粘度过大 带来粘度大幅度增加 操作运输不便等问题 往往需要经过胶乳颗粒放大的过程 最主要的放大方法有冷冻附聚和压力附聚等 电倾析法浓缩胶乳 两次离心浓缩胶乳 纯化胶乳 是指非橡胶物质特别是蛋白质含量极低的浓缩胶乳 据报道 胶乳蛋白质可引起某些人的过敏反应 其中 最普遍的反应是皮肤炎症和接触性荨麻疹 蛋白质含量低 不易与人体组织反应 纯化胶乳一般均采用多次离心法制造 此法是根据胶乳的非橡胶物质绝大多数分布在乳清相和小胶粒保护层非橡胶物质相对多 每离心浓缩胶乳一次便从乳清除去一定量的非橡胶物质和小胶粒的原理 反复加水稀释胶乳和离心而制成非橡胶物质含量极低的胶乳 要制得纯度更高 蛋白质含量更低的胶乳 可先用蛋白酶处理鲜胶乳 使其蛋白质减少50 然后以月桂酸铵作稳定剂 稀释和离心胶乳三次而成 纯化胶乳胶膜具有吸湿性 电绝缘性好 生物活性低等特点 专门用于要求透水性小 耐电性高 对人体组织反应小的制品 如海底电缆 耐高压电工手套 人体内部器官等 二步离心浓缩胶乳 高浓度胶乳 先以大调节管和长调节螺丝离心加氨胶乳 以获得干胶含量50 55 的浓缩胶乳 再加0 03 左右的月桂酸铵改善胶乳稳定性 停放8 16h 然后以小调节管和短调节螺丝作第二步离心 如此获得干胶含量为67 的浓缩天然胶乳 这种胶乳可作膏化浓缩胶乳和蒸发浓缩胶乳的代用品 还具有KOH值和非胶物质含量较低 机械稳定度和粘度较高等特点 它的加工性能与正常的离心浓缩胶乳相似 但用制海绵时 收缩率小 用制浸渍制品 可减少或不用增稠剂 且沉积作用和干燥较快 正因为它非胶物质含量较少 故所得胶膜吸水性较低 刚生产的浓缩胶乳 其橡胶门尼粘度相当低 但在贮存和运输期间由于橡胶分子的醛基与其他橡胶分子的醛基通过醛缩合基而产生交联反应 所以在远离胶乳产地的消费者测得的门尼粘度往往很大 如在胶乳中加入羟胺 堵塞橡胶分子的醛基 使之不再与其他醛缩合基反应 则所得胶乳基本上保持原来的门尼粘度不变 即干胶膜华莱士塑性值较低 即为羟胺改性胶乳 又称恒粘或低塑胶乳 其制备方法相对简单 只需在胶乳浓缩前或后按干胶量加入0 15 中性硫酸羟胺或盐酸羟胺 混合均匀即可 羟胺改性胶乳由于所含橡胶粘度较低 对其生胶和硫化胶性能均有一定影响 例如用来制造海绵时 由于压缩膜数较低 可加入较多填料 因为低粘聚合物的应力松弛增大 所制海绵的收缩率也较小 羟胺胶乳的硫化胶因定伸应力低 对浸渍手套 气球也较有利 但这种胶乳的主要用途是作粘合剂 在粘合剂配方中的增粘剂用量可大大减少 羟胺改性胶乳 恒粘胶乳 低塑胶乳 将加有稳定剂的离心浓缩胶乳与硫化剂胶状分散体一起加热至所需温度和规定时间 使胶粒内的橡胶分子交联 然后再通过澄清离心机除去剩余的硫化助剂而成 也可用类似的方法先硫化加氨鲜胶乳 然后离心 使胶乳浓缩和澄清两道工序一步完成 硫化胶乳的特点 稳定性高 可配入大量填充剂 当硫化程度过高时 可添加硫化程度低的胶乳来调节 流态好 结皮少 拉伸强度好 制品的性能易控 表面无发粘现象 且能使制品具有较高的耐热和耐老化性能 使用时基本上不需再加配合剂 成型后仅需干燥便可获得硫化胶膜 制品透明度高 产品脱膜时粘折现象少 其缺点是干燥时间较长 制品的粘着力较差 卷边较困难 耐油和耐溶剂性也较差 主要用于浸渍制品 如医用手套 导尿管 橡皮奶头 家用手套 避孕套 气球 玩具等 也可用于地毯背衬 模铸制品和胶粘剂 预硫化胶乳 将含有引发剂过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯乳浊液在不断搅拌下加入氨保存的胶乳 再加入四乙撑五胺水溶液作活化剂 使胶乳的橡胶分子与甲基丙烯酸甲酯分子发生接枝共聚 使之生成以聚异戊二烯分子链为主链 聚甲基丙烯酸甲酯分子链为支链的接枝聚合物 最后加入防老剂分散体 即得天甲胶乳 天甲胶乳橡胶的主要特点是具有天然橡胶和塑料 甲基丙烯酸甲酯 的双重特性 塑料含量较多者 橡胶性能显得较少 甲基丙烯酸甲酯同橡胶接枝后 能赋予天然薄膜以优良的韧性和硬度 且不损害其拉伸强度 而耐磨性 耐烃类溶剂 耐光 耐热老化以及耐疲劳 抗屈挠龟裂性均比一般天然胶乳的优良 因天甲橡胶分子中含有极性的甲基丙烯酸甲酯和非极性的橡胶烃成分 故天甲胶乳的主要用途是作粘合不同性质表面的良好粘合剂 可将天然胶或合成胶与PVC 合成纤维 皮革 金属和其他橡胶粘合起来 例如 在制鞋工业方面 可将鞋底直接硫化结合于皮革或塑料鞋帮 生产摩托车垫子时可将相当价廉的底层硫化粘合于带色的塑料层 生产地板时将耐油的丁腈胶或PVC硫化结合于低价的橡胶底层 在轮胎帘线浸胶胶料中 以天甲胶乳代替价昂的丁吡胶乳 此外 天甲胶乳还可用作胶乳制品的补强剂和硬化剂 用天甲胶乳制造海绵制品 可大幅度降低产品密度而不损害其刚度和负荷能力 除甲基丙烯酸甲酯外 还可用异丙苯过氧化氢 亚铁盐 葡萄糖组成的氧化还原引发体系使天然胶乳中的橡胶与丙烯腈接枝共聚 所得产物的耐油性能比普通天然胶乳橡胶有很大提高 可超过CKH 18 用特丁基过氧化氢与四乙撑五胺组成的引发体系 能使苯乙烯与天然胶乳快速和顺利地产生接枝共聚 所得接枝胶乳可作补强剂 它本身硫化胶的定伸应力和硬度随苯乙烯含量的增加而增大 天甲胶乳 耐寒胶乳 普通浓缩胶乳处在零下低温较长时间后使会发生冰冻 如果胶温不是太低 冻结时间不是太长 温度回升后胶乳还可融解 要是冰冻条件严苛 后来即使升高温度 胶乳也呈不可逆转的凝固了 不仅如此 已经冰冻的胶乳即使融解回来 也会发生一定程度的去稳定作用 这表现在粘度升高 机械稳定性降低等 胶乳在冰冻下胶体稳定性降低的原因 1 胶粒保护层的水化膜 结合水 形成冰而被除去 使胶粒发生不可逆的脱水作用 2 水相冰晶的形成 迫使胶粒聚积在一起 含义及特性 耐寒胶乳是指在零度以下低温虽也冰冻 但温度回升后又会融化 且胶乳性质基本不变的胶乳 耐寒胶乳的工艺性质 干胶膜的强伸性能等均与普通浓缩胶乳的基本相同 只是耐寒性好 在 15 下经7天冷冻后 粘度 机械稳定性仍无明显变化 故可供寒冷地区使用 耐寒胶乳的制备 示例 先将水杨酸钠和月桂酸铵分别溶解制成4 和20 的水溶液 然后按胶乳重量的0 2 水杨酸钠和0 04 0 05 的月桂酸铵加入浓缩胶乳即成为耐寒胶乳 外加的两种药品除具有一般溶质降低胶乳冰点的作用外 月桂酸铵因具有强烈的水化基和被吸附在胶粒表面 更易使胶粒保持水化状态 水杨酸钠无显著表面活性 似乎对改变蛋白质链的结构 阻碍蛋白质脱水或使其脱水程度减小 还起了稳定蛋白质的特殊作用 肼 甲醛胶乳 对干胶具有很好补强作用的碳黑类补强剂 对胶乳却无补强效果 所谓肼 甲醛胶乳是含有肼与甲醛缩合树脂作补强剂的胶乳 其制法是先在高氨胶乳中加固定碱作稳定剂 通过吹气法将胶乳氨含量降至0 1 0 2 再加入足量甲醛 一方面去掉残余的氨 一方面具有同肼反应所必需的量 然后在慢速搅拌下加入水合肼 此时胶温上升 大约15 20min后肼和甲醛便缩合而成分散度很高的聚合物 获得改性的肼 甲醛