第八章 配位滴定法

第八章配位滴定法 一 EDTA的性质 乙二胺四乙酸H4Y 在滴定中通常四元酸形式出现H4Y 酸度较大时可表现出H6Y2 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 第一节EDTA的性质及配位滴定 EDTA有6个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 溶解度 EDTA溶解度较小 0 02mol L 分析中以Na2H2Y H2O为称量形式 酸性 H2Y2 HY3 Y4 EDTA各种型体分布图 分布分数 EDTA各种型体分布图 在形成螯合物时 是以Y4 与中心离子 原子 形成配位键 从酸度考虑pH较大时有利 Ca EDTA螯合物的立体构型 三EDTA配合物的特点 广泛 EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物 稳定 lgK 15 配合比简单 一般为1 1 个别离子如Mo 与EDTA配合物 MoO2 2Y2 的配位比为2 1 配合反应速度快 水溶性好 EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物 与有色的金属离子形成颜色更深的配合物 配位滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾 滴定过程中酸度的控制 一 主反应与副反应 在配位反应中 除期望反应外 许多金属离子也可与EDTA反应溶液的酸度影响配合反应 有利 第二节影响EDTA配合物稳定性的因素 1 EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 定义 Y H Y Y 酸效应系数 Y H 用来衡量酸效应大小的值 在滴定体系中有H 存在时 H 离子与EDTA之间发生反应 使参与主反应的Y4 浓度减小 主反应化学平衡向左移动 配位反应的程度降低 这种现象称为EDTA的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数来衡量 它是指参未与配位反应的EDTA各种型体的总浓度与Y4 的平衡浓度c Y4 之比 二 副反应系数 2 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子与其它配体形成配合物 影响滴定由于共存配合剂而降低配合反应的现象 配位效应 配位效应系数 M L 衡量配位效应大小的参数 不考虑水解 考虑水解 3 条件稳定常数 考虑多种因数对滴定的影响酸效应配位效应 有酸效应和配位效应时 只有酸效应时 一 滴定曲线 1 滴定曲线的绘制 以EDTA体积V为横坐标 金属离子浓度的负对数pM为纵坐标 设 pH 10 0 以EDTA滴定Ca2 浓度都为 0 01000mol L 20 00ml 无配合效应lg M 0 查表 计算 滴定前滴定至等计量点前计量点计量点后 Ca2 浓度 换算成pCa 第三节配位滴定法的基本原理 滴定曲线的绘制 10 08 06 04 02 00 050100150200 滴定百分数 二 影响滴定突跃的因素 金属离子浓度的影响影响下限 配合物条件稳定常数的影响影响上限 酸度影响 pH越大 条件稳定常数越大 越大滴定突跃范围也越大 过小 6 pM 0 3 基本无法滴定 条件稳定常数对滴定突跃的影响 lgcK MY 6滴定单一金属离子的条件pH越大 条件稳定常数越大 所以要控制溶液酸度 EDTA滴定不同浓度的金属离子 K MY一定 cM增大10倍 突跃范围增大一个单位 由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 下限 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 溶液pH对滴定突跃的影响 不易水解或不易与其它配位剂配位的金属离子如Ca2 只考虑酸效应 Y H pH越大 突跃 pM越大 一 金属指示剂的原理 金属指示剂为有一定配位能力的有色有机物 M InMIn 指示剂颜色 配合物颜色 MIn YMY In EDTA滴定 配合物颜色 指示剂颜色 稳定性 MY MIn 第四节金属指示剂 二 金属指示剂应具备的条件 2 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏 迅速和可逆性 三 常见金属指示剂1 铬黑T 2 钙指示剂 3 二甲酚橙 1 所选PH范围 配合物和指示剂的颜色应明显不同 四 金属指示剂的封闭僵化与变质 金属指示剂的氧化变质 金属指示剂稳定性较差 受光 氧化剂等影响易分解或反应 一般以固体形式出现 五 单一离子配位滴定的可行性分析 影响准确滴定的主要因素之一是滴定突跃的大小 滴定突跃的大小与 和金属离子浓度有关 设 金属浓度为C M 要求分析误差为 0 1 则终点时 c MY 0 999cM c M 0 0001cM c Y 0 0001cM 控制溶液的酸度进行分步滴定 第五节提高滴定选择性的方法 最高酸度和酸效应曲线 既滴定金属离子的最低pH 设体系只存在酸效应 无其它副反应 由 得 将 极限值带入 将不同配合物的带入 求出 查表 得到准确滴定 金属离子的最低pH 四 酸效应曲线 指定金属离子准确滴定最低PH一定PH范围能滴定的离子及干扰滴定的离子种类共存金属离子分布滴定的可能性 例 在Fe 和Al 离子共存时 假设其浓度均为0 01mol L 滴定Fe 最低pH值 1 2 滴定Al 最低pH 4 0 实现共存离子的分步测定或称连续测定 在相同pH 当cM cN时 lgK 5可分步测定 最低酸度 引起沉淀 最佳酸度 实验测定 控制酸度 缓冲溶液 使用隐蔽剂提高选择性 配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂 氧化还原掩蔽法例如 Fe3 干扰Zr2 的测定 加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3 还原生成Fe2 达到消除干扰的目的 沉淀掩蔽法例如 为消除Mg2 对Ca2 测定的干扰 利用pH 12时 Mg2 与 生成Mg OH 沉淀 可消除Mg2 对Ca2 测定的干扰 利用隐蔽作用提高选择性 提高配位滴定选择性的方法 控制溶液的pH值 水的硬度及Ca2 Mg2 含量的测定 1 将水中离子的含量折合为CaCO3后 以每升水中含CaCO3的质量表示 质量浓度 硬度的两种表示方法 2 德国度 将水中离子的含量折合为CaO后 以每升水中含10mgCaO或十万份水中含一份CaO 为一个德国度d 一般320为很硬水 水的硬度及Ca2 Mg2 含量的测定 总量测定 用NH3 NH4 缓冲溶液调pH 10 用铬黑T指示剂EDTA滴定 溶液中有四种配合物CaYMgYMgInCaIn 其稳定性 CaY MgY MgIn CaIn Ca2 pH 12时Mg2 转化为Mg OH 2 实验 纯碳酸钙mg 溶解后用容量瓶定容 吸取25 00mL 标定EDTA 在pH 12时 用钙指示剂指示终点 用EDTA标准溶液滴定 用去VEmL 标定EDTA的准确浓度 吸取含钙 镁