第八章晶体结构与晶体材料 结构化学精品课程Structural Chemistry

晶体结构与晶体材料 第八章 Chapter8 CrystallineStructure CrystallineMaterials 结构化学精品课程 2020 4 7 目录 晶体结构的能带理论与密堆积原理 金属晶体的结构与应用 离子晶体的结构与应用 共价键型晶体 分子型晶体和混合键型晶体 1 2 3 4 2020 4 7 教学要求 1 初步了解固体的能带理论 了解常见能带的类型2 掌握晶体结构的密堆积原理及常见几种堆积形式对应的晶胞的点阵形式 晶胞参数与球半径的关系 配位数 空间利用率的计算3 了解金属晶体的堆积型式 金属的原子半径4 掌握金属键的本质5 了解合金的分类和性质 2020 4 7 6 掌握离子键与离子晶体的结构特性7 掌握几种典型的离子化合物的点阵型式8 掌握晶格能的定义 影响晶格能的因素9 掌握离子极化和键型变异等概念 学会用离子极化和键型变异解释一些离子晶体的性质10 掌握晶体的化学定律11 掌握共价键型晶体的结构特征 共价键型晶体金刚石的结构特点 2020 4 7 教学重难点 重点 几种堆积形式对应的晶胞的点阵形式难点 几种典型的离子化合物的点阵型式 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 一 晶体结构的能带理论 1 金属键的自由电子理论模型 外层价电子在整个金属中运动 类似于三维势箱中运动的粒子 其Schrodinger方程为 自由电子模型 2020 4 7 解此方程求得 2020 4 7 电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属运动 能量降低 这就是金属键的起源 金属的很多性质可由此得到解释 金属键的强弱 可从原子化热中得到反映 自由电子模型完全忽略电子间的相互作用 也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用 处理结果当然与真实金属有差距 后来发展了 近自由电子模型 2020 4 7 2 金属键的能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况 由分子轨道的基本原理可以推知 随着参与组合的原子轨道数目的增多 能级间隔减小 能级过渡到能带 将整块金属当作一个巨大的超分子体系 晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道 通过线性组合 得到N个分子轨道 它是扩展到整块金属的离域轨道 由于N的数值很大 1023数量级 得到的分子轨道间的能级间隔极小 形成一个能带 2020 4 7 分子轨道能级演变成能带的示意图 金属键起源于金属原子的价电子公有化于整个金属大分子 在典型的金属中 根本没有定域的双原子键 在形成金属键时 电子由原子能级进入晶体能级 能带 形成了离域的 中心键 高度的离域 使体系的能量下降较大 从而形成了 种强烈的吸引作用 这就是金属键的本质 2020 4 7 单价金属Na的能带结构 导体的能带结构特征是具有导带 Na的能带结构 1s 2s 2p能带都是满带 而3s能带中只填充了其中N 2个轨道 是部分填充电子的能带 即导带 满带 禁带 导带 空带 Na 1s22s2p63s1 价带 2020 4 7 金属Mg的能带结构 Mg的3s能带虽已填满 但与3p空带重叠 总体看来也是导带 Mg 1s22s2p63s2 2020 4 7 导体 绝缘体和半导体的能带结构特征 导体 绝缘体 半导体 满带 空带 满带 空带 满带 空带 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 二 晶体结构的密堆积原理 1 等径圆球的堆积 晶体的密堆积原理 所谓密堆积原理指原子 分子 离子总是趋向于相互之间彼此配位数高空间利用率大的那些堆积 1 A1和A3型最密堆积 堆积方式 立方F 六方H ABCABC ABABAB A1 A3 最密堆积 A1A3密堆积 A2A4 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 密置层和其中的平面六方格子 2020 4 7 密置双层 密置双层保持六重对称性 由两层六方格子构成一个平行六面体 每个平行六面体分摊到一个圆球 两个正四面体空隙相一个正八面体空隙 2020 4 7 第三层等径球的密堆积方式 一种是第三层中球的位置落在密置双层的正四面体空隙之上 其投影位置与第一层相同 这种方式称为 堆积方式 仍保持密置双层的六重对称性另一种是第三层中球的位置落在密置双层的正八面体空隙之上 称为 堆积 其对称性降为3 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 等径圆球密置三层 1 HexagonalclosepackinghcpABABTypeA3 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 2 Cubicclosepackingccp ABCABCTypeA1 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构 2 ABABAB 即每两层重复一次 称为A3 或A3 型 从中可取出六方晶胞 1 ABCABC 即每三层重复一次 这种结构称为A1 或A1 型 从中可以取出立方面心晶胞 2020 4 7 A1堆积 可抽出立方面心晶胞 有 密置面为 111 面 晶胞中有四个球 其分数坐标为000 1 21 20 1 201 2 01 21 2 配位数 12 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 4个球体积 堆积系数 atomicpackingfactor APF 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 六方最密堆积 A3 A3最密堆积形成后 从中可以划分出六方晶胞 六方晶胞中的圆球位置 每个晶胞含2个原子 即8 1 8 1 组成一个结构基元 可抽象成六方简单格子 六方晶胞的c轴垂直于密置层 分数数坐标为 0 0 0 2 3 1 3 1 2 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 四面体间隙 八面体间隙 配位数为12 2020 4 7 两种最密堆积 配位数均为 空间利用率为74 06 球数 正四面体空隙数 正八面体空隙数为 但二者的对称性和堆积方向不同 的堆积方向在立方体的四条对角线上 次轴方向 的密置层堆积方向只有一个 晶胞的 轴方向 次轴方向 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 2 A2型密堆积 每个金属原子最近邻有8个金属原子 次近邻有6个金属原子 距离较直接接触大15 5 不是最密堆积 体心立方密堆积 bodycubicpacking 简称bcp 或A2 A2型为立方体心堆积 每个晶胞中有两个球 1个球为1个结构基元 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 原子的坐标是 000 1 21 21 21 2 每个原子有8个最近邻原子及6个次近邻原子 次近邻原子间的距离仅比最近邻原子距离约大15 因此往往要考虑次近邻的作用 有时将配位数记为8 6 即有效配位数大于8 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 扁八面体间隙 四面体间隙 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 a APF 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 3 A4型堆积 金刚石型或四面体型堆积 A4型堆积的配位数为4 堆积密度只有34 01 不属于密堆积结构 晶胞中有8个C 属立方面心点阵 1个结构基元代表2个C 晶胞都是C原子 但所处的环境不同 用两色颜色来区分 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 8个C的分数坐标为 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 2020 4 7 金属单质晶体几种典型的结构 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 二 金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后 就可求得金属原子的半径r 半径r与晶胞参数a的关系如下 A1型 体对角线 A3型 A2型 A4型 面对角线 体对角线 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 配位数与半径的关系 当配位数由12减小到4时 实际上键型也由金属键过渡到共价键 配位数降低 金属原子的半径减小 换算系数如下 一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半径 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 四 合金的结构和性质 合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物 按合金的结构与相图的特点 合金一般可分为 合金 金属固溶体 金属化合物 金属间隙化合物 2020 4 7 金属固溶体 当两种金属原子的半径 结构型式 电负性相差较小时 组成的固溶体 其结构形式一般与纯金属相同 只是一种原子被另一种原子统计地取代 即每个原子位置上两种金属都可能存在 其概率正比两种金属在合金中所占的比例 这样 原子在很多效应上相当于一个统计原子 是一种无序结构 无序固溶体经过缓慢冷却过程 即退火处理 结构会发生有序化 两种原子各自趋向确定的位置 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 填隙固溶体 置换固溶体 2020 4 7 8 1晶体结构的能带理论与密堆积原理 金属化合物 当两种金属原子的半径 结构型式 电负性相差较大时 容易形成金属化合物 储氢合金属于金属化合物 目前 利用金属或合金储氢已取得很大进展 先后发现了Ni Mg Fe基三个系列的储氢材料 其中LaNi5性能良好 储氢密度超过液氢 2020 4 7 金属间隙化合物 过渡金属元素与原子半径小的非金属元素 H N C B Si等 一般形成金属间隙化合物 钢铁就是C与Fe形成的金属间隙化合物 Fe3C渗碳体 2020 4 7 一 离子晶体的几种典型结构型式 1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1 A2 A3 A4等型式堆积 正离子填充其相应的空隙 空隙的型式有 4 正三角形空隙 配位数为3 1 正方体 立方 空隙 配位数为8 2 正八面体空隙 配位数为6 3 正四面体空隙 配位数为4 8 2离子晶体的结构与应用 2020 4 7 1 正方体 立方 空隙 配位数为8 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时 r r 比值为 体对角线 2r 2r 立方体棱长 2r 2020 4 7 小球滚动 意味着有些正负离子不接触 不稳定 转变构型 小球将大球撑开 负负不接触 仍然是稳定构型 当 1时 转变为等径圆球密堆积问题 所以由以上分析可知 当 介于0 732 1 00之间 不包括1 00 时 正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中 在正方体空隙中 球数 空隙数 1 1 2020 4 7 2 正八面体空隙 配位数为6 当负负离子及正负离子都相互接触时 由几何关系 当负离子作最密堆积时 由上下两层各三个球相互错开60 而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体 2020 4 7 撑开 稳定 当到达0 732时 转化为填立方体空隙 滚动 不稳定 应转变为其它构型 不包括0 732 时 正离子配位数为6 填正八面体空隙 2020 4 7 3 正四面体空隙 配位数为4 将正四面体放入边长为a的正方体中 使负离子处于交错的四个顶点 为看得清楚 下图将负离子之间有意拉开了微小距离 它们应当是相互接触的 则正方体的面对角线长度为2r 体对角线长度为2 r r 2020 4 7 4 正三角形空隙 配位数为3 2020 4 7 配位多面体的极限半径比 2020 4 7 2 结晶化学定律 哥希密特指出 晶体的结构型式 取决于其组成晶体的原子 离子或原子团的数量关系 大小关系和极化作用的性质 典型晶体的实际结构多数符合上述定律 但当晶体中存在下列因素时 可能会使实际结构不符合上述规律 M X间共价键的形成 M M键的形成 配位场效应使离子配位多面体变形等因素 2020 4 7 三 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 1 NaCl型 Pauling半径比 有效半径比 Shannon半径比 NaCl型晶体结构的两种描述 化学组成比n n 1 1 下面以NaCl型晶体为例 对离子堆积描述的术语给出图解 A 8 1 8 6 1 2 4 B 1 12 1 4 4 n n 1 1 结构型式 NaCl型 负离子 如绿球 呈立方面心堆积 相当于金属单质的A1型 负离子堆积方式 立方面心堆积 CN 6 CN 6 正负离子配位数之比CN CN 6 6 正八面体空隙 CN 6 正离子所占空隙种类 正八面体 浅蓝色球代表的负离子 它们与绿色球是相同的负离子 围成正四面体空隙 但正离子并不去占据 仔细观察一下 是否有被占据的正四面体空隙 没有 正离子所占空隙分数 浅蓝色球代表的负离子 它们与绿色球是相同的负离子 围成正八面体空隙 全部被正离子占据 所以 正离子所占空隙分数为1 尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据 但正离子所占空隙分数不是1 3 仔细观察一下 是否还有未被占据的正八面体空隙 没有 分数坐标描述A 000B 1 21 21 2 离子堆积描述 CsCl型晶体结构的两种描述 ZnS型晶体结构 在0 225 r r 0 414时 四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶体结构 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型 通常 硫化物倾向于立方 氧化物倾向于六方 这是非常重要的两种晶体结构 已投入使用的半导体除Si Ge单晶为金刚石型结构外 III V族和II VI族的半导体晶体都是ZnS型 且以立方ZnS型为主 例如 GaP GaAs GaSbInP InAs InSbCdS CdTeHgTe 分数坐标描述A 00001 21 21 201 21 21 20B 1 41 43 41 43 41 43 41 41 43 43 43 4 立方ZnS型晶体结构的两种描述 分数坐标描述A 0002 31 31 2B 005 82 31 31 8 六方ZnS型晶体结构的两种描述 2020 4 7 CaF2型 萤石型 F 作简单立方堆积 Ca2 填入立方体空隙 占据分数50 配位比为8 4 F 的配位数为4 Ca2 的配位数为8 有效半径比 Pauling半径比 Shannon半径比 2020 4 7 Ca2 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 F 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 属于立方面心点阵 结构单元为一个CaF2 分数坐标 2020 4 7 TiO2型 金红石型 O2 近似按立方A1型堆积 Ti4 填充了变形八面体空隙中 占据率50 O2 的配位数为3 Ti4 的配位数为6 Pauling半径比 2020 4 7 TiO2为四方简单点阵 结构单元为2个TiO2 Ti4 O2 u为一结构参数 金红石本身u 0 31 MgF2 FeF2 VO2 CrO2 PbO2 WO2 MoO2等为金红石型 分数坐标 表10 2几种AB型及AB2型晶体构型 4个 几种AB型及AB2型晶体构型 2020 4 7 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念 因为电子在核外的分布是连续的 并无截然确定的界限 所以离子半径的数值也是与所处的特定条件 环境 有关的 实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息 通过这些信息可以推知正 负离子间的距离 即r r 如何将这个半径之和数值划分为正 负离子的半径 则需要一定的技巧 四 离子半径 2020 4 7 1 哥希密特半径 接触半径 一些NaCl型晶体的晶胞参数 pm 2020 4 7 正 负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式 但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的 八面体配位中正 负离子的接触情况 正负离子刚好接触 a不随r 改变 可以同时确定r 和r 正离子较小 在空隙中滚动 a不随r 改变 不能确定r 正离子较大 将负离子撑开 a随r 的增大而增大 不能确定r 和r 2020 4 7 2 鲍林半径 晶体半径 Pauling认为 离子的半径的大小与有效核电荷成反比 与核外电子层数成正比 因此 上述分析可以表达为 对于NaF 可以写出 结合 2020 4 7 对Z价离子 其半径计算公式为 通过上述方法 Pauling得到离子半径数据 现通常应用此套数据 2020 4 7 3 Shannon半径 有效离子半径 Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正 负离子间接触距离的数据 考虑配位数 自旋态的影响 得出的半径数据 2020 4 7 五 离子键和点阵能 1 点阵能 晶格能 的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量 点阵能又称晶格能或结晶能 点阵能定义为 在0K时 1mol离子化合物中的正 负离子由相互远离的气态 结合成离子晶体时所放出的能量 相当于下式反应的内能改变 2020 4 7 点阵能与键能的差别键能的定义为 在298K时 下列反应的能量变化 键能一定是正值 AB g A g B g U 点阵能 的负值越大 表明离子键越强 晶体越稳定 熔点越高 硬度越大 2020 4 7 点阵能 晶格能 的获得 1 利用热化学循环计算 玻恩 哈伯循环 按上式直接进行实验测定U比较困难 Born和Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能 理论依据是热力学第一定律 以NaCl为例 2020 4 7 U Hf S I D Y 785 6kJ mol 2020 4 7 2 直接从库仑定律出发 由静电作用能进行计算 式中R0为正负离子间的距离 m为Born指数 Born指数同离子的电子层结构类型有关 若晶体中正 负离子的电子层结构属于不同类型 则m取它们的平均值 2020 4 7 式中A A A 称为Medelung常数 它的物理意义是 离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数 即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用 应注意的是虽然Medelung常数大于1 但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强 例如气态Na Cl键长251pm 而晶体中Na Cl离子键长为281pm 2020 4 7 几种结构型式晶体的Madelung常数 对NaCl 计算得U 766kJ mol 1 与玻恩 哈伯循环计算结果基本一致 2020 4 7 8 3离子晶体的结构与应用 六 离子晶体材料示例 3 BGO晶体与闪烁 发光 晶体材料 1 氧化物超导材料 2 钛酸钡晶体与非线性光学材