树脂基础知识与应用

树脂基础知识及应用 三 公司地址 西安高新开发区天泽大厦 蓝晓科技是专业从事吸附分离功能材料的高新技术企业 公司集研发 生产和销售为一体 是目前中国产量最大 品种最齐全的特种树脂生产企业 年产特种树脂超过10000立方米 提供成套专业吸附分离系统百余套 树脂产品包括23个系列共100多个品种 广泛应用于食品 生物医药 废水处理 离子膜烧碱 化工催化 工业及民用水处理等领域 2011年销售收入超过2 5亿 企业简介 市场份额 蓝晓以科技创新创业 作为科技型企业 蓝晓非常重视研发体系的建立 建有独立的研发中心 研发团队40余人 下设五个研发部 科技创新推动了蓝晓每一步重大的发展 研发实力 研发方向 承担及完成的国家项目 一 承担国家高技术研究发展计划 863计划 两项 浓缩果汁质量控制技术研究 提金氰化物污染治理与综合回收成套技术及装备开发 科技部创新基金两项 中药有效成份提取专用吸附树脂技术 高浓度芳香类工业废水资源化处理技术及装置 获国家科技进步二等奖一项 树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化研究 申报及获得国家发明专利三十余项 国家重点新产品三项 LSA 800B果汁中甲胺磷选择性吸附树脂 高果肉橙汁脱苦脱酸中的吸附技术及装置 LSA系列中药有效成份提取专用吸附树脂 承担及完成的国家项目 二 蓝晓科技产品主要包括 果蔬汁树脂 制药树脂 固定化酶载体 废水处理树脂 螯合树脂及湿法冶金 工业及民用水处理树脂以及全部自主知识产权的自动控制吸附装置 市场涉及食品 制药 环保 生物医药和中药现代化等诸多领域 产品领域 果汁专用吸附树脂 蓝晓科技承担国家高技术研究发展计划 863计划 浓缩果汁质量控制技术研究 项目 产品的应用范围已涵盖苹果汁 橙汁 梨汁 菠萝汁 葡萄汁 石榴汁等不同品种 不仅可以提高果汁色值 透光率 稳定性等理化指标 有效去除棒曲霉素 农残等有害物质 还能满足调节糖酸比等特殊处理的要求 经过十多年不断的研究开发和对产品的升级换代 蓝晓已经为国内外果汁加工企业提供各类吸附材料累计超过7000立方米 产品在百余条果汁生产线上发挥着重要作用 蓝晓中药专用系列吸附树脂可提取分离中草药中皂甙类 黄酮类 生物碱 多酚类有效成份 并可对中草药 制糖工业中水溶性及醇溶性色素和杂质进行脱除 蓝晓科技拥有国际一流的检测设备 采用先进的残留检测方法 可提供食品级医药级和工业级不同规格树脂 以满足广大用户工业生产需求 中药专用系列树脂 西药专用系列树脂 蓝晓西药专用系列树脂对西药发酵液中头孢菌素 B12 链霉素等抗生素的提取分离 西药中庆大霉素 新霉素 卡那霉素等氨基糖甙类发酵液的脱色 对半合成类抗菌素克林霉素磷酸酯的提取分离均有较好的效果 蓝晓科技为国内最大药用树脂提供企业 药用树脂领域也是蓝晓产品领域中销售额最大的领域 蓝晓具有自主知识产权的头孢菌素系列树脂 在2004年打破国外公司对该领域的垄断 在这一对树脂要求极为严格的领域蓝晓产品目前市场占有率达到50 以上 固定化酶载体 相对于液化酶 固定化酶用于酶催化具有以下优点 与反应产物易分离 可重复使用 酶催化反应易控制 可提高反应区酶浓度等优点 固定化酶广泛应用于生物医药 食品 等领域 蓝晓科技LX 1000系列固定化酶载体具有高孔容 高比表面积 载酶量大 酶活高 机械强度高 使用周期数多等优点 可满足不同酶固定化对酶载体的要求 现已成功用于7ACA 6APA 7ADCA 氨基酸等工业生产领域 蓝晓科技目前为国内最大酶载体生产企业 废水处理专用树脂 蓝晓科技多年来致力于水污染防治和资源化的研究 立足于污染物治理与资源化相结合 在过去长期研制大孔和均孔树脂的基础上研制出XDA系列 LX系列新型超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂和LSA系列络合吸附树脂 并成功开发了固定床吸附处理工艺 不仅有效治理了有毒有机化工废水 严格控制了有毒有机污染物排放 还实现了废水中有用成份的富集 回收和综合利用 在树脂吸附法治理有毒有机化工废水领域 蓝晓科技市场占有率60 以上 螯合树脂 蓝晓科技化工领域专用树脂 主要包括 离子膜烧碱专用螯合树脂双氧水精制专用树脂化工催化专用树脂 离子膜烧碱二次盐水精制专用的螯合树脂具有渗磨冲击力强 体积螯合量高 二价金属的选择性强等优点 2011年 蓝晓离子膜烧碱螯合树脂市场占有率已达50 以上 双氧水精制专用树脂主要去除双氧水中有机碳及阴 阳离子 被国内各双氧水生产厂家长期使用 产品出口美国FMC等知名公司 湿法冶金系列树脂 稀有金属及贵金属提取专用树脂对氰化液中金 铝酸钠母液中镓等金属具有很强的选择性 并具有吸附量大 回收效果好等优点 其中LSC 600螯合树脂 对铝酸钠母液中镓吸附高于同类产品30 以上 在拜尔母液法镓提取方面核心技术具有国际先进水平 是唯一可提供领先的酸法和碱法树脂树脂及系统提取技术企业 建有具有显著领先优势的大型镓提取工程 提供整体工艺包 承建交钥匙工程 提供树脂消耗和产镓量关联的成本控制运行支持 从盐湖卤水中提取碳酸锂方面 蓝晓核心材料具有国际领先水平已申请国际专利 目前已进入现场工业试验阶段 工业及民用水处理树脂 美国WQA金印认证饮用水树脂发电厂凝结水精制专用树脂核电厂燃料堆和反应堆水净化UPS系列粉末树脂超纯电子级树脂核电系列树脂工业水处理阴阳离子交换树脂 吸附系统装置 结合应用工艺和自控技术 蓝晓为客户提供系统分离设备 设备系统包括果蔬汁自动吸附装置和连续离子交换分离系统 连续离子交换系统代表着该领域最先进应用技术 目前已用于有机酸提取 稀有金属湿法分离 产品具有广阔发展空间 系统集成装备 SEP SOLUT集成装备已成功用于乳酸制备 果糖 医药 镓提取等领域 已成为一个较快的增长点 其集成了蓝晓一下优势 核心材料专业制造商 最好的理解核心材料的性能 专有应用技术 十年各领域设计 工艺及现场应用经验 最大限度发挥核心材料的效能 自有的化工设备自动化控制设计 组装和使用经验 系统集成装备将核心材料与应用技术结合起来 最大程度地实现分离与纯化目标 离子交换法概述 离子交换剂是一类能发生离子交换的物质 分为无机离子交换剂和有机离子交换剂 无机离子交换剂 沸石 磺化煤 有机离子交换剂 离子交换树脂 离子交换法概述 离子交换长期以来应用于水处理和金属的回收 在生物工业中 由于离子交换法分辨率高 工作容量大且易于操作 几乎所有的生物分子都是极性的 都可使其带电 所以离子交换法已广泛用于生物分子的分离纯化技术 主要应用在抗生素 氨基酸 有机酸等小分子的提取分离 近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用 离子交换树脂发展 一 离子交换树脂的出现已有近80年的历史离子交换树脂发展史上的3个重要阶段1933年Adams和Hofms发明了缩聚类酚醛型阳 阴离子交换树脂 二战及二战后期离子交换树脂大发展1939年德国法本公司和1941年美国的树脂产品和化学品公司先后开始工业生产 在第二次世界大战中 美国获得了苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成的专利 它开创了当今离子交换树脂制造方法的基础 离子交换树脂发展 二 50年代以后 开展了膜状离子交换树脂的研究 开辟了电化学的新领域 50年代末 60年代初期 又研制出耐压 耐磨 高交换速度 能交换或吸着高分子量化合物的大孔离子交换树脂 70年代以后 出现了各种大孔吸附树脂及特种树脂 我国在1950年以后开始离子交换树脂的研究 1956年何炳林提出并合成了大孔型离子交换树脂1958年 离子交换树脂在国内正式投入工业化生产 离子交换树脂 离子交换树脂 一种不溶于酸 碱和有机溶剂的 具有网状立体结构的固态高分子化合物 结构由三部分组成 1 不溶性的三维空间网状结构构成的树脂骨架 使树脂具有化学稳定性和机械强度 2 有与骨架相联的功能基团 3 有与功能基团带相反电荷的可移动的离子 称为活性离子 它在树脂骨架中的进进出出 就发生离子交换现象 离子交换树脂的结构 网络骨架 骨架 接有功能基团 本身是惰性 功能基团 连接在骨架上 可与相反离子结合 待交换分子 在吸附阶段可与活性离子交换 与骨架上的功能基团结合 活性离子 与功能基团所带电荷相反的可移动的离子 离子交换树脂结构 一 离子交换树脂结构 二 活性离子为阳离子 称阳离子交换树脂 与阳离子发生交换活性离子为阴离子 称阴离子交换树脂 与阴离子发生交换 离子交换树脂分类 强酸性阳离子交换树脂 一般以磺酸基一SO3H作为活性基团 交换反应以磺酸型树脂与氯化钠的作用为例 可表示如下 由于是强酸性基团 其电离程度不随外界溶液的pH而变化 所以使用时的pH一般没有限制 此外 以磷酸基一PO OH 2和次磷酸基一PHO OH 作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性 苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的结构 弱酸性阳离子交换树脂 对于羧基树脂 应该在pH 7的溶液中操作 而对于酚羟基树脂 溶液的pH应 9 功能团可以为羧基 COOH OH 酚羟基 这类树脂的电离程度小 其交换性能和溶液的pH有很大关系 在酸性溶液中 这类树脂几乎不能发生交换反应 交换能力随溶液的pH增加而提高 强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 四类离子交换树脂的特性比较 一 四类离子交换树脂的特性比较 二 四类离子交换树脂的特性比较 三 盐的稳定性弱酸 弱碱性树脂成的盐 盐型 不稳定 易水解 弱酸树脂 RCOOH NaOH RCOONa H2O水解RCOONa H2O RCOOH NaOH 洗到pH9 10弱碱树脂 RNH3OH HCl RNH3Cl H2O水解 RNH3Cl H2O RNH3OH HCl 洗到pH4 5 四类离子交换树脂的特性比较 四 四类离子交换树脂的特性比较 五 大孔离子交换树脂 一 大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构 在大孔吸附剂合成后 加入致孔剂 再引入化学功能基团 便可得到大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂 二 大孔离子交换树脂的优点 大孔离子交换树脂 三 通过在合成时加入惰性致孔剂 克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象 产生的 暂时孔 现象 从而强化了离子交换的功能 减少了凝胶树脂在离子交换过程中的 有机污染 现象 大分子不易洗脱 可以通过致孔剂选择调整孔径大小 树脂的比表面积 以适应不同的分离要求 常用的致孔剂有 良溶剂 能与单体互溶的 甲苯 四氯化碳 不良溶剂 长链醇 碳4 10 煤油 高分子聚合物 聚苯乙烯 聚丙烯酸酯 其他离子交换树脂 两性树脂 同时含有酸 碱两种基团的树脂 蛇笼树脂 属两性树脂 是以强碱性阴离子交换树脂为笼 以丙烯酸盐负离子在树脂内聚合成线型聚物作为蛇而得名 用于从有机溶剂中吸附离子 均孔型离子交换树脂 主要是阴离子型离子交换树脂 孔径均匀 交换容量高 机械强度好 螯合树脂 树脂上含具有螯合能力的基团 既可以形成离子键 又可以形成配位键 主要用于脱除金属离子 多糖基离子交换树脂 离子交换纤维素树脂 树脂骨架为纤维素 特点 骨架松散 亲水性强 表面积大 交换容量大 吸附力弱 交换和洗脱条件温和 分辨率高 葡聚糖凝胶离子交换树脂 骨架为葡聚糖凝胶 如sepharose sephadex 特点 除了具有离子交换功能以外 兼有分子筛的功能 提高了分离的效率 离子交换树脂命名 一 离子交换树脂命名 二 强酸性 001 099 弱酸性 100 199 强碱性 200 299 弱碱性 300 399 X后面交联度 对凝胶型离子交换树脂 对大孔型离子交换树脂 在型号的前面加 表示 分类代号 315大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂 001 7 交联度为7 的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂 离子交换树脂命名 三 离子交换树脂合成 离子交换树脂合成 一 离子交换树脂合成方法的分类 缩聚法 在反应过程中有低分子产物 通常是水 产生 以甲醛为交联剂 稳定性不好 加聚法 在反应过程中没有水产生 以二乙烯苯等为交联剂 树脂结构确定 常为单功能团 树脂一般性能较好 为球形 D 工业二乙烯苯重量 P 纯度 交联度 X100 M 单体相总重量 离子交换树脂合成 二 单体 苯乙烯 丙烯酸 甲基丙烯酸交联剂 将线状结构交联成网状结构的原料单体 二乙烯苯分散剂 防止液滴黏合 分二类 水溶性 淀粉 明胶 聚乙烯醇 增加凝集阻力 水不溶性 硫酸钙 滑石粉等 起机械阻碍作用 在水相中以明胶为分散剂 过氧化苯甲酰为引发剂 85 进行悬浮聚合 在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化 强酸性离子交换树脂合成 苯乙烯 二乙烯苯型 氯甲基化 溶胀胺化 强碱三甲胺 二甲基乙胺 氯甲基和相邻的苯环发生反应 副反应 溶胀胺化 弱碱阴树脂伯胺 仲胺 碱性离子交换树脂合成苯乙烯 二乙烯苯型 以过氧化苯甲酰作为引发剂 将丙烯酸甲酯与二乙烯苯在水相悬浮聚合 共聚物再经水解即可得到丙烯酸 二乙烯苯型羧酸基树脂 丙烯酸 二乙烯苯型树脂 弱酸型 丙烯酸酯 二乙烯苯共聚物以多乙烯多胺胺解还可制得弱碱性树脂 此树脂与甲酸和甲醛发生甲基化 可增强其碱性 得到D315树脂 丙烯酸 二乙烯苯型树脂 弱碱型 离子交换树脂的理化性能与测定方法 离子交换树脂的理化性能 对树脂的一般要求 1 机械强度 膨胀度大 交联度小的树脂强度差 2 化学稳定性 主要指耐化学试剂 耐氧化 耐辐射的性能 3 大小及形状 制成球形 其直径为0 2 1 2mm 球形的优点是增大比表面积 提高机械强度和减少流体阻力 4 色泽 普通凝胶型树脂是透明的球珠 大孔树脂呈不透明的雾状球珠 随合成原料 工艺条件不同 树脂的颜色也有所不同 一般有黄 白 黄褐 红棕等几种颜色 离子交换树脂理化性能 一 1 含水量 2 膨胀度 3 膨胀率 4 湿真密度 5 交换容量 6 滴定曲线 离子交换树脂理化性能 二 一 膨胀度树脂亲水性极强又不溶于水 具有亲水凝胶的性质 吸水膨胀 脱水收缩 膨胀是可逆地 程度随树脂的交联度 反离子的种类和浓度 外部溶液的浓度而变化 但交联度小的树脂 会显著膨胀或收缩膨胀度 树脂吸水后体积增大的程度膨胀率 树脂转型时体积增大百分率 V2 V1 V1 V1膨胀前体积 V2 膨胀后体积 离子交换树脂理化性能 三 二 含水量树脂内部溶胀水的含量 影响 交联度 亲水基团数目含水量 抽干树脂 干树脂 抽干树脂 一般的商品树脂 每克干树脂可吸附0 5 1 0克水分 交联度较低的树脂 每克吸附1 0 3 0克水分 离子交换树脂理化性能 四 三 交联度树脂的性质随着作为交联剂的含量不同而有所差异 合成树脂时 单体中交联剂的含量百分数称为交联度 在商品树脂中 通常是8 12 但合成时 通过改变它和苯乙烯的混合比 可制出不同含量的产品 一般说来 交联度越大 树脂越坚固 在水中不易溶胀 含水量低 而交联度减少 树脂变得柔软 容易溶胀 离子交换树脂理化性能 五 四 湿真密度和视密度湿真密度 抽干树脂重 树脂净体积 g ml 视密度 堆积体积 W V堆积 生产上用途 湿真密度 树脂在溶液中是否容易下沉 湿视密度 可求出一定重量树脂的装量体积 离子交换树脂理化性能 六 交换容量是表征树脂活性基团数量 交换能力的重要参数总交换容量 每克干树脂上活性功能团的总数 mmol g干 工作交换容量也叫实用交换容量 即在某一指定的应用条件下树脂表观出来的交换容量 流出液中被交换离子含量达到漏出点的交换容量 离子交换树脂理化性能 六 漏出点 当流出液中被交换离子开始漏出 达到一定的值时 由生产决定 流出液的体积称V漏 这一点称漏出点 达到漏出点时交换的总量 W C0V漏 漏出离子的总数工作交换容量 W V树 mmol ml树脂 交换容量 工作交换容量 再生交换容量的关系 离子交换树脂理化性能 六 离子交换树脂的利用率 工作交换容量 再生交换容量 再生交换容量 由于树脂失效后要经再生方能重新使用 在指定的再生剂用量条件下的交换容量称再生交换容量 三者之间的关系 工作交换容量 总交换容量再生交换容量 0 5 1 0 上次工作交换容量 工作交换容量 0 3 0 9 再生交换容量 滴定曲线与无机酸碱一样 离子交换树脂是不溶性的多元酸或多元碱 同样具有滴定曲线 滴定曲线能定性地反映树脂活性基团的特征 从滴定曲线图谱便可鉴别树脂酸碱度的强弱 离子交换树脂理化性能 六 滴定曲线 离子交换树脂理化性能 六 各种离子交换树脂滴定曲线 对于强酸性或强碱性树脂 滴定曲线有一段是水平的 到某一点即突然升高或降低 这表示树脂上的功能团已经饱和 而对于弱碱或弱酸性树脂 则无水平部分 曲线逐步变化 由滴定曲线的转折点 可估计其总交换量 曲线还表示交换容量随pH的变化 不同类型离子交换树脂的有效PH范围 所以滴定曲线较全面地表征树脂功能团的性质 离子交换过程的理论基础 离子交换平衡 一 一般公认离子交换过程 是按化学当量关系进行的 例如链霉素 以Str表示 是三价离子 它能取代3mol的钠离子 3RCOONa str RCOO 3str 3Na 交换过程是可逆的 平衡状态和过程的方向无关例如当溶液中链霉素离子的浓度增大或减少时 反应可以向右方或左方进行 最后达到平衡状态时 树脂上和溶液中的浓度都为定值 和自左方或自右方达到平衡无关 当树脂颗粒比较大时 由于链霉素在树脂内扩散速度很慢 达到平衡需要很长时间 故存在假平衡 当将树脂颗粒减小时 交换速度和交换量都增加 离子交换平衡 二 设有一颗树脂放在溶液中 发生下列交换反应 A RBRA B 和所有多相化学反应一样 离子交换过程应包括下列五个步骤 1 A 离子自溶液中扩散到树脂表面 外扩散 2 A 离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心 内扩散 3 A 离子与RB在活性中心上发生复分解反应 反应 4 解吸离子B 自树脂内部活性中心扩散到树脂表面 内扩散 5 B 离子再从树脂表面扩散到溶液中 外扩散 离子交换速度 一 离子交换过程 外扩散内扩散交换反应 离子交换速度 二 内部扩散控制 一般说来 液相速度越快或搅拌越激烈 浓度越浓 颗粒越大 吸附越弱 越是趋向于内部扩散控制 外部扩散控制 相反液体流速慢 浓度稀 颗粒细 吸附强 越是趋向于外部扩散控制 当树脂吸附抗生素等分子时 由于在树脂内扩散速度慢 常常为内部扩散控制 离子交换速度 三 离子交换速度 四 离子交换过程的选择性 离子交换的选择性 某种树脂对不同离子吸附亲和性的差别 一般离子和树脂间亲和力越大 就越容易吸附 选择性越好 离子交换树脂的选择性集中地反应在交换平衡常数K的数值上 KB A B离子取代树脂上A离子的交换常数 的值越大 就越易吸附B离子 离子交换过程的选择性 一 离子交换树脂的选择性影响因素 离子水化半径 离子化合价 溶液的酸碱度 交联度 膨胀辅助力 有机溶剂 离子交换过程的选择性 二 离子交换过程的选择性 三 同价离子中 离子半径越大 水化离子半径就越小 离子半径越大 单位面积上所带的电荷 电荷密度 越小 对水分子的吸引力小 即水化程度弱 离子水化半径越小 离子交换过程的选择性 四 水化半径较小的离子越易吸附 离子半径越大 离子水化半径越小 其与胶粒间距离也愈小 按库仑定律 它和胶粒间的吸引力就愈大 它代换其它离子的能力就愈强 各种离子对树脂的亲和力大小如下 对于一价阳离子 Li Na NH4 Ro CS Ag Ti 对于二价阳离子 Mg2 Zn2 Cu2 Ni2 Co2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 对于一价阴离子 F HCO3 Cl HSO3 Br NO3 I H 与强酸树脂亲和力差 弱酸树脂亲和力强OH 与强碱树脂亲和力差 弱碱树脂亲和力强 离子交换过程的选择性 五 离子的化合价越高越易被吸附 交换能力首先受离子电荷价的影响 离子的电荷价越高 受树脂上相反电荷的电性吸持力愈大 因而具有比低价离子较高的交换能力 一般 M3 M2 M M表示阳离子 树脂的这个性质对生产实践具有重大的意义 在抗生素生产上 树脂能优先吸附原液中链霉素离子 在净化水时 树脂能优先吸附硬水中的钙 镁离子 在电镀厂的废液中树脂优先吸附低浓度的铜离子等 都基于上述原理 离子交换过程的选择性 六 吸附链霉素后的饱和树脂 再通入纯粹的链霉素溶液进行洗涤 由于链霉素是三价离子 可将吸附在树脂上的钙 镁及钠离子取代 当接着用酸洗脱时 得到的洗脱液质量可提高 如在链霉素溶液中加入些EDTA和Na 则效果更好 离子交换过程的选择性 七 溶液pH 必须满足树脂和生化物质都呈离子状态 1 弱酸性脂在碱性下吸附力强 2 弱碱性脂在酸性下吸附力强 3 强酸强碱树脂吸附不受pH影响 4 交换物为弱酸 弱碱或两性物时 pH影响电荷 离子交换过程的选择性 八 溶液的酸碱性 树脂生化物质适宜的pH范围弱酸pH pK树碱性pH pK物pK树 pH pK物弱碱pH pK树酸性pH pK物pK树 pH pK物 离子交换过程的选择性 八 溶液的酸碱性 交联度影响树脂的膨胀度 膨胀度与空间位阻 从而影响树脂的选择性一般交联度大 膨胀度小的树脂选择性比较好 交联度小 孔大 结构松 膨胀度大 选择性 大分子进入 交联度大 孔小 结构紧 膨胀度小 选择性 交联度过大 孔太小 有机大离子空间障碍 选择性 交联度应适当 小离子应适当提高交联度 树脂交联度增大 弹力增大即 值增大 也增大 离子交换过程的选择性 八 交联度 膨胀度 对于大离子的吸附 有互相矛盾着的两个因素在起作用 选择性的影响 即交联度大 K值增加 促使树脂的选择性增加 空间大小的影响 树脂必须要有一定膨胀度 允许大分子能够进入到树脂内部 否则就不能吸附 即膨胀度增大 促使树脂吸附量增加 当膨胀系数的值很小时 空间效应占主要地位 交换容量随膨胀系数而增加 当膨胀系数达到一定值时 此时选择性影响占主要地位 因此交换容量随膨胀系数的增加而降低 离子交换过程的选择性 八 交联度 膨胀度 分子筛效应 若增大树脂的交联度 有机大分子便不能进入树脂内部 但无机离子不受阻碍 或者认为两者在树脂内扩散速度不等 利用这一原理将大分子和无机离子分开的方法 链霉素洗脱液精制时 就利用强酸001 14 5树脂作为分子筛 除去无机阳离子 强酸00l 14 5树脂吸附链霉素的量很少 然后再用阴离子交换树脂弱碱330去除阴离子 离子交换过程的选择性 八 交联度 膨胀度 分子筛效应 一般树脂对无机离子的交换常数在1 10之间 但在吸附有机离子时 交换常数可达到几百 甚至可超过1000 而且有机离子的分子量愈大 愈易产生这种情况 这样高的交换常数仅用静电吸力是不能达到的 由此一定存在辅助力 原因 除了发生离子交换外 树脂与交换离子之间的辅助力1 氢键2 范德华力 树脂与交换离子之间的辅助力 尿素能形成氢键 可以用来破坏蛋白质中的氢键 所以用尿素液就能很容易把青霉素从磺酸基树脂上洗脱下来 N O S等负电性较强的原子很容易与氢生成氢键1 树脂磺酸基的氧与四环素类抗生素酰胺基中的氢形成氢键 在磺基树脂上 K膨胀 2 0 土霉素与氢离子的交换常数可达1200 2 虽然青霉素是带负电荷的 但用磺酸或磷酸型阳离子交换树脂也能吸附青霉素 这可能是由于青霉素的肽基团和相应酸根中的氧生成了氢键 树脂与交换离子之间的氢键力 如酚 磺酸树脂对一价季铵盐类阳离子的亲和力随离子的水化半径增大而增大 与交换无机离子的情况相反 是由于吸附大分子时起主要作用的是范德华力 而库仑力居次要地位 树脂与交换离子之间的范德华力 离子交换树脂的操作过程 静态 操作简单 但是分批操作 交换不完全动态 离子交换柱 交换 洗脱 再生等步骤均在柱内进行 亦称为离子交换层析法 操作连续 交换完全 适宜多组份分离柱式固定床 Fixed Bed 模拟移动床 SMB 离子交换操作方式 1树脂的选择2树脂预处理3离子交换吸附4洗脱5再生 离子交换操作步骤 酸性生化物质相反 树脂的选择 一 树脂的选择 二 物理处理 水洗 过筛 去杂 以获得粒度均匀的树脂颗粒 化学处理 转型阳离子树脂酸 碱 酸阴离子树脂碱 酸 碱最后以去离子水或缓冲液平衡 树脂的预处理 溶液中待交换离子与树脂上的活性离子发生交换反应的过程使尽可能多的待交换离子吸附到树脂上 同时保证其选择性 离子交换吸附 l料液pH应满足下列条件 树 物 生化物质稳定性 采用弱酸树脂 碱性物质 采用弱碱树脂 酸性物质 采用强酸 强碱树脂 pK物 pH pK树 树脂解离度 物质 物 稳定性 例Gen5 pK最小 6 65pK最大 9 95pH 10 Geno弱酸DK110树脂提取 pK树 5 7解释图中曲线 最适pH 6 65 pH 5 7 离子交换吸附条件的选择 一 3 流速 柱操作 流速太快后果 吸附时 交换液来不及达平衡就往下流 交换带变宽 漏出点提早 柱效率下降 2 料液浓度Z1 Z2 高价离子取代低价离子 料液浓度Co 稀Z1 Z2 低价离子取代高价离子 料液浓度Co 浓 离子交换吸附条件的选择 二 离子交换完成后 将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法洗脱条件选择原则 1 与吸附条件相反 2 缓冲液 3 缓和酸碱 4 有机溶剂 离子交换树脂洗脱 一 解吸液pH 造成不利于吸附的条件 加有机溶剂 进一步降低被解吸物的电离度 物 选择有机溶剂应符合二个条件 1 与水互溶 如丙酮 乙醇等 2 对生化物质溶解度大 解吸时流速过大 解吸峰不集中 造成拖尾 收率 洗脱液浓度 一般控制吸附 1 25 1 50 树脂床层体积的倍数 分 解吸 比吸附慢10倍 离子交换树脂洗脱 二 离子交换树脂使用一段时间后 吸附的杂质接近饱和状态 就要进行再生处理 使之恢复原来的组成和性能 树脂的再生特性与它的类型和结构有密切关系 强酸 强碱树脂再生比较困难 再生剂量比理论值高相当多 弱酸 弱碱性树脂则较易再生 再生剂量只需稍多于理论值 大孔型和交联度低的树脂较易再生 而凝胶型和交联度高的树脂则要较长的再生反应时间 在实际运用中 为降低再生费用 使树脂的性能恢复70 80 离子交换树脂再生 一 再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用 并适当地选择价格较低的酸 碱或盐 钠型阳树脂可用NaCl溶液再生 用量为其交换容量的2倍 氢型阳树脂用强酸再生 盐酸或硫酸氯型碱性树脂 主要以NaCl溶液来再生 但加入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解洗出 OH型碱阴树脂则用4 NaOH溶液再生 离子交换树脂再生 二 水处理基本知识 1 软化水 将水中硬度 钙 镁离子 去除或降低到一定程度的水 水在软化过程中 仅硬度降低而总含盐量不变 脱盐水 指水中盐类 主要是溶于水的强电解质 除去或降低到一定程度的水 其电导率为1 0 10 0us cm电阻率1万 100万欧 厘米 含盐量小于1 5毫克 升 3 纯水 是指水中的强电解质和弱电解质 如SIO2 CO2等 去出或降低到一定程度的水 电导率为1 0 0 1us cm 电阻率100万 1000万欧 厘米 含盐量小于1毫克 升 4 超纯水 水中的导电介质几乎完全去除 同时不离解的气体 胶体以及有机物质 细菌等 也去除至很低程度的水 其电导率为0 1 0 055us电阻率大于1000万 含盐量小于0 1毫克 升 理想纯水 理论上 电导率为0 05us 电阻率为18 3兆欧 厘米 基本概念 30 H2SO41 cm106 s cm海水3333 103天然水20 10350普通蒸馏水1000 1031超纯蒸馏水10 1060 1 电导率 电阻率 水溶液的电导率 25 软水的制备 树脂 阳树脂 强酸性 阴树脂 强碱或弱碱 弱碱不能除去弱酸性阴离子硅酸 碳酸 串联床 强酸 弱碱 强酸 强碱 弱酸强酸 弱碱 强酸 强碱强酸 强碱 混合床 纯水的制备 混床可以看成是由许多阴 阳离子交换树脂交错排列而成的多级式复床 一般混床采用强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂 特点 脱盐效果好避免脱盐过程中pH变化再生不方便 混床 1 有机杂质为酸性 污染阴树脂污染种类 1 机械阻塞 逆洗后恢复 2 不可逆吸附 单宁酸 腐植酸 清洗方法 1 10 NaCl 1NNaOH除色素 对树脂无损害 2 漂白粉 树脂损坏 交换能力不能完全恢复 树脂污染 顺流再生 1 再生剂耗量大 2 再生不彻底 出水质量差逆流再生 1 底部树脂再生好 出水质量好 2 再生剂耗量少 3 防止乱层 再生方式 大孔吸附树脂 是指一种物质借助某种作用使另一种物质集中分布于两相界面的过程 例如 防毒面具内吸附剂 活性炭 对毒性气体的吸附 吸附树脂对水中溶解有机物的吸附等等 吸附 吸附树脂 吸附树脂 多孔性交联聚合物球形颗粒 不带离子交换官能团 吸附物由于疏水界面作用吸附有机物 丰富的多孔结构 高比表面积 具有一定孔径的多孔 吸附树脂的结构 吸附树脂的特点主要是其多孔性 孔的结构 孔径 孔体积及孔的表面积等是影响其性能的关键因素 与其他吸附剂不同的是 吸附树脂的孔结构及各项指标可在很大的范围内进行调整 其化学结构也有很大的变化余地 因而吸附树脂有很多性能不同的品种规格 可以满足多种应用领域的要求 吸附树脂孔的形态 吸附树脂的多数品种是由悬浮聚合法制得的 孔的形成是一个渐变的过程 聚合开始后 生成的高分子链溶解在单体与致孔剂组成的混合体系中 当高分子链逐步增大后 便会从混合体系中析出 这就是 相分离 最初分离出的聚合物形成5 20nm的微胶核 微胶核又互相聚集成60 500nm的微球 随着聚合反应的继续进行 微胶核与微胶核及微球与微球都互相连接在一起 而致孔剂 特别是不良溶剂 则最终残留在核与核或微球与微球之间的孔隙中 当致孔剂被去除之后 留下的空间便是孔 根据以上孔的形成过程 可以想像孔的形状是不规则的 孔径大小也是不均匀的 树脂吸附机理 一 物理吸附的原动力及吸附过程 吸附树脂与吸附物质之间的作用力为分子间力 包括色散力 偶极力和氢键 处于溶液中某个具体位置的吸附质分子要最终完成被吸附剂吸附在其内部某一具体位置 需要依次完成三阶段路径的扩散过程 如图1所示 路径a 从吸附质分子所处的位置通过溶液中的均相位移 扩散 到吸附树脂的表面 这一过程被称为 均相扩散 由于溶质在溶液中的扩散过程进行得非常快 因此这一过程并非吸附过程的控制要素 除非溶液的粘度非常高 图1吸附质扩散路径示意图 树脂吸附机理 二 路径b 达到吸附剂球粒表面并穿越存在于其表面上的所谓 液膜 最后进入树脂内部孔道的过程 已有大量实验结果证明 处于溶液中的吸附树脂表面的确存在一层厚度在数十乃至数百nm范围的液膜 存在于液膜内的溶剂分子由于粘度和界面能的双重作用 几乎不随液相的运动而运动 因此 虽然吸附质分子穿越液膜的路径并不长 但是却存在着较大的阻力 因此往往成为吸附过程的控制要素 这就是所谓 膜扩散 动力学要素 树脂吸附机理 三 路径c 穿越了液膜的吸附质分子并非都停留在吸附剂球体的表面 它们中的绝大部分都需要继续完成在树脂内部孔道中的运动过程 并最终到达吸附树脂球体内的某个的部位 这就是所谓 粒扩散过程 可以想象 吸附质分子在如此狭窄的树脂孔道内运动是如此之困难 以至于往往需要若干分钟的时间 才能够运动零点几mm的路径 由此可见 吸附质分子在吸附树脂内部孔道扩散的过程往往成为吸附过程的第二个控制要素 这就是所谓 粒扩散 动力学要素 路径c 穿越了液膜的吸附质分子并非都停留在吸附剂球体的表面 它们中的绝大部分都需要继续完成在树脂内部孔道中的运动过程 并最终到达吸附树脂球体内的某个的部位 这就是所谓 粒扩散过程 可以想象 吸附质分子在如此狭窄的树脂孔道内运动是如此之困难 以至于往往需要若干分钟的时间 才能够运动零点几mm的路径 由此可见 吸附质分子在吸附树脂内部孔道扩散的过程往往成为吸附过程的第二个控制要素 这就是所谓 粒扩散 动力学要素 树脂吸附机理 四 吸附树脂主要性能指标 一 比表面积 单位重量树脂活性孔道内壁之总表面积称为比表面积 有时也称比表面 测定多孔材料比表面积的常用方法为压汞法和气相色谱法两种 比表面积是表征吸附剂活性内表面积大小 吸附能力高低的最重要参数 一般都要求吸附剂有尽量高的比表面积 才可能具备良好的吸附能力 但是 吸附剂的孔径与比表面积具有负相关性 即高的比表面积必然与较小的孔径相联系 因此吸附剂的比表面积并非越高越好 吸附树脂主要性能指标 二 平均孔径 一般合成多孔吸附剂的内部均包含着大量彼此联通 形态不规则 结构不均匀的非圆柱形孔道 它们便是吸附质的扩散通道和被吸附的场所 任何测定孔结构的方法均不可能测定试样中具体孔道的形态和参数 只可能测定它们的统计平均结果 这就是平均孔径 只有那些孔径等于或大于吸附质分子直径5 6倍的时候 吸附质分子的扩散和被吸附的过程才能够顺利进行 吸附树脂主要性能指标 三 孔容 孔度 所谓孔容系指单位重量 或体积 吸附剂内部孔道的总体积 单位是ml g 或ml ml 所谓孔度系指吸附剂内部孔道所占的体积百分率 单位是 一般吸附树脂的孔容在0 3 1ml g范围 对应的孔度大约在20 50 范围 一般而言 吸附剂的孔容与机械强度具有负相关性 即过大的孔容必然导致吸附剂机械强度的大大降低 因此吸附剂的孔容并非越大越好 吸附树脂的种类 一 吸附树脂有许多品种 吸附能力和所吸附物质的种类也有区别 但其共同之处是具有多孔性 并具有较大的比表面积 主要是孔内的表面积 吸附树脂按其化学结构有以下几类 1 非极性吸附树脂一般是指电荷分布均匀 在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂 如由二乙烯苯 DVB 聚合而成的吸附树脂 苯乙烯 二乙烯苯聚合物 也称芳香族吸附剂 吸附树脂的种类 二 2 中极性吸附树脂此类树脂内存在酯基一类的极性基团 COOR 具有一定的极性 聚丙烯酸酯型聚合物 以多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联剂 也称脂肪族吸附剂 3 极性吸附树脂此类吸附树脂具有酰胺 亚砜 腈等基团 这些基团的极性大于酯基 含硫氧 酰胺基团 如丙烯酰胺 4 强极性吸附树脂此类吸附树脂含有极性最强的极性基团 如 吡啶基 胺基等 含氮氧基团 如氧化氮类 影响吸附的主要因素 物理吸附过程是靠分子间作用力完成的 物理吸附最重要的动力学控制过程包括膜扩散和粒扩散两类 前者显示吸附质在液膜中的扩散过程是影响吸附过程快慢的关键 后者显示吸附质在吸附剂内部孔道中的扩散过程是影响吸附过程快慢的决定性因素 对于膜扩散控制过程 一般可以采用适当高的动态吸附流速和适当高的温度 对于粒扩散控制过程 通常可以采用较小粒度的树脂 便能够明显改善吸附动力学特性 影响吸附的主要因素 1 温度 低温有利于吸附2 流速 低流速有利于吸附3 pH 视具体情况而定4 粘度 粘度低有利于吸附 树脂吸附的选择性规律 1 有机物和无机物共溶于水溶液中 吸附树脂优先选择吸附有机物2 脂肪族有机物与芳香族有机物共溶于水溶液中 吸附树脂优先选择吸附芳香族有机物3 在同系物中 吸附树脂对分子量大的有机物的选择性强4 直链与支链同系物比较 吸附树脂对支链有机物的选择性较强5 分子量接近时 吸附树脂对溶解度低的有机物的选择性强6 分子量接近时 吸附树脂对具有适当极性 但不明显增加溶解度的有机物的选择性强 吸附树脂的使用及分离过程 吸附树脂的应用领域 1 果汁行业提高色值及稳定性2 天然药物的分离纯化3 生物及化学合成药物的提取及精制4 有机化工废水的处理及清洁生产5 酶载体 吸附树脂的使用优势 使用范围涉及微量分析到工业分离 化学性能稳定吸附树脂在几乎所有溶液中化学稳定 操作PH值范围1 14 操作温度可达150 成本优势 长的使用寿命 再生相对简单易行 吸附树脂的使用 一 吸附树脂的孔体积一般来说小于其合成时所用致孔剂的体积 这就是说在生产过程或去除致孔剂的过程中出现了缩孔现象 吸附树脂也不宜干燥 原因是易引起缩孔 使树脂吸附性能下降 商品吸附树脂都是含水的 在储存过程中有可能会因失水而缩孔 另一方面 商品吸附树脂在出厂前也未进行彻底清洗 不可避免地会残留一些原料或副产物 因而在使用前必须进行预处理 以去除树脂所含的杂质 合理的处理方法还可使树脂的孔得到最大限度的恢复 吸附树脂的使用 二 预处理 吸附树脂的预处理应在树脂柱中进行 一般是将树脂装至柱高的2 3处 用水进行反洗 使树脂层松散 展开 将树脂的微细粉末及一些机械杂质洗去 然后放出水 至水面略高于树脂的层面 接着 用酒精以适当的流速淋洗 至流出的酒精中无油溶性杂质为止 最后用水洗出酒精即可使用 这样可洗出小分子有机物 有时因长期存放变干 或要求更严格的清洗 可用水 乙醇 甲苯 乙醇 水依次淋洗 这样不仅能洗出有机杂质 还可洗出线型聚合物 对于变干缩孔的吸附树脂还能使其孔结构恢复至最佳状态 吸附树脂选择要素 根据吸附分离对象的不同选择吸附树脂的基本条件主要有三点 即比表面积 平均孔径和极性 当树脂的孔径正好为吸附质分子直径的5 6倍的时候 吸附能力将达到最强 同时根据树脂确定合适的生产控制工艺 吸附树脂选择主要因素 一 1 吸附能力吸附树脂的吸附由被吸物质和树脂骨架之间的范德华力驱动 吸附能力首先须考虑被吸附物的化学结构和树脂的骨架结构 吸附树脂需提供强大的比表面积和适合于吸附物扩散的通道 比表面积及孔径分布是影响吸附能力的第一重要因素 具体吸附操作中 温度 溶液pH值 被吸附物的浓度对吸附能力也有较大影响 吸附树脂选择主要因素 二 2 吸附速率 吸附树脂对目标物的吸附速率在确定吸附操作工艺中吸附柱的径高比及进料流速设计等具有重要指导意义 3 选择性 不同吸附树脂对溶液中有机物的吸附选择性有很大差异 使用时应认真实验对比 筛选确定对目标物选择性强的吸附树脂 吸附树脂选择主要因素 三 4 再生能力再生 也称为洗脱或解吸 是吸附过程的逆过程 使吸附质具有尽量高的溶解度是选择解吸剂并创造最佳解吸条件的基本原则 吸附树脂是多孔性材料 选用不同解吸剂及解吸方法 洗脱曲线会有很大差异 实践中宜选择洗脱曲线集中的树脂 解吸剂及解析方法 同时还要考虑到经济性原则 5 树脂寿命吸附树脂在使用工况下的抗污染性 抗流体压力能力都直接影响树脂的使用寿命 树脂寿命直接关系到使用的成本及效率 吸附工艺需考察的因素 一 一 吸附柱内树脂层的高径比工业处理规模的吸附柱内装填树脂的高 径比建议控制在2 5之间 太小的高 径比往往达不到高的吸附量和吸附处理倍数 原因是吸附柱下端剩下尚未达到吸附平衡的树脂层还有相当部分吸附能力没有发挥 过大的高 径比可能带来试液流速过慢的问题 特别是在工业规模吸附柱 超过4000mm的树脂装填高度 由于树脂自身重量过大而可能产生额外的树脂破碎 而且可能带来解吸过程中树脂床层体积改变所产生的流动阻力和过多破碎 吸附柱动态吸附层推进示意图 吸附工艺需考察的因素 二 二 吸附流速 温度 pH在吸附技术应用研究领域 常常采用的流速单位 树脂床体积 小时 即BV h 一般情况下将吸附流速确定在3 6BV h是适宜的 当吸附动力学性能较差或浓度很高时 可以将流率降低到1 2BV h 相反 对于动力学性能很好 浓度很低的吸附过程 可以将流率提高到8 10BV h 一般的温度低有利于吸附 但需要考虑工况 安全性及经济性 一般地果汁行业不考虑pH因素 在适当范围内提高糖度有利于浓缩汁的吸附效果 解吸工艺 1 选择解吸剂的一般原则 解吸工艺是保证树脂长期稳定运行的主要因素 使吸附质具有尽量高的溶解度则是选择解吸剂并创造最佳解吸条件的基本原则 碱解吸 当吸附质为弱酸性或强酸性有机物的时候 选择适当低浓度的碱液做解吸剂是适宜的 酸解吸 当吸附质为弱碱性有机物的时候 宜选择适当浓度的无机酸水溶液作为解吸剂是适宜的 有机溶剂解吸 按照 相似相容原理 与吸附质分子具有相同或相似化学组成和结构的有机物乃是该吸附质最好的溶剂 低沸点的水溶性有机溶剂如甲醇 乙醇 丙酮等原则上可以同时作为上述两种情况的解吸