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钠色散方法降解多氯联苯的途径和产物 Yukio Noma, Yoshito Mitsuhara, Kiyoshi Matsuyama, Shin-ichi Sakai国立环境研究所，16-2，小野川，筑波，日本，茨城305-8506左京区吉田本町，环境保护中心，京都606-8501，日本京都大学，收到于2006年11月15日；于2007年2月4日收到修订版;2007年2月5日采用； 2007年3月26日起可网络查阅摘要九种多氯联苯（PCB）的同系物（2-单氯联苯，3-单氯联苯，4单-氯联苯，2,3,4-三氯联苯，2,2,5,5-四氯联苯，2,3,4,4,5-五氯联苯，3，3,4,4,5-五氯联苯，2,2,4,4,5,5-多氯联苯和十氯联苯）可以在低温（60）下通过钠色散法脱氯。4-单氯联苯是3种单氯联苯中脱氯速度最快的。对于另外六中同系物，我们研究了其主要的脱氯途径。尽管反应速度与氯代基的位置的联系并不十分紧密，但是处于对称位置的氯代基比处于邻位或者间位的氯代基略微容易脱离。分解的速率与氯代基的数量成正比。处于两个氯代基中间的氯表现出很高的反应性。当每个苯环上的氯代基数量不同时，反应将在拥有更多氯代基的苯环上进行。 在高温（160）降解4-单氯联苯的实验中我们研究了聚合产物的结构并探究了是否所有有机氯的混合物都会降解。二聚物中检测的是对四联苯和对间四联苯而不是邻四联苯、间四联苯、对邻四联苯、邻间四联苯或者含有一到四个氯取代基的对四联苯。分子量在534.4183到758.6713的混合物全都在检测范围内。这些混合物的分子式推测为C40H54或者C56H86。这些混合物最有可能是一个或两个正十六烷与苯基环已二烯的耦合反应中的聚合产物。一般认为脱氯反应和聚合反应是整个反应中的主要部分。在已经检测的所有的混合物中都发现了不含氯的烃类物质，在质朴分析方法中没有观察到有机氯混合物中有峰值出现。1引论多氯联苯由于其特殊的物理及化学性质，在工业生产中有着广泛的应用。例如，多氯联苯可以被用作传热剂，阻燃剂，有机稀释剂和电解质。而由于其环境毒性，关于多氯联苯的研究一直受到很大的关注。多氯联苯的疏水性和低生物降解性导致它们容易通过食物链聚集。因此很多国家已经严格限制或者禁止多氯联苯的使用。“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”强制规定2025年之前消除多氯联苯在设备中的使用并在2028年通过符合环境标准的废物处理方法合理的处理多氯联苯。在日本，对人类和环境有影响的事件都是社会问题，例如1968年的Kanemi-Yusho事件。1972年日本禁止了多氯联苯的生产和新型应用，多氯联苯的制造商和使用者都有义务停止使用多氯联苯和相关设备。从那时起很长一段时间内含多氯联苯的废弃物一直未经处理。在日本，大量的含有多氯联苯的废弃物都储存着等待处理，包括变压器、电容器、镇流器、含多氯联苯的油、无碳复印纸、废布、含多氯联苯的污泥以及其他材料。这种情况促使日本政府安排并促进可靠的环境友好的多氯联苯废弃物的处理的研究（平冈，1996年；酒井，平冈，1996）。日本的环境部门决定多氯联苯废弃物应当用非燃烧技术加以处理而不是使用焚烧或高温裂解处理。目前已经开发并总结了一些非燃烧技术（环境署，2004年；“巴塞尔公约”，2006年）。然而，许多国外的关于替代性方法和旧方法改进的研究都从新制定以符合严格的日本标准。代表性的方法有碱金属还原法，碱催化降解法，催化加氢法，气相化学还原法，光化学反应脱氯法，等离子弧法，叔丁醇钾法，超临界水氧化法和亚临界水氧化法。关于促进多氯联苯废弃物处理方法研究的特殊措施的法律于2001年6月15日颁布实施，这种方法要求多氯联苯能在十五年内得到处理。含多氯联苯油通过化学降解法处理的标准非常严格，为0.5mg/kg。多氯联苯的处理研究正在依照国家工程的方向发展。 虽然这些方法都可以降解多氯联苯，但是真正应用的处理多氯联苯的技术必须是安全、稳定并且产物是无毒的。Weber研究了二噁英的形成对持久性有机污染物降解技术评价的相关性并发表了某些非燃烧技术可能产生二噁英的观点。因此，研究分解过程中的毒性、中间物质、最终产物、副产品和降解途径是十分重要的。我们研究的主要目标是阐明降解途径和多氯联苯同系物中氯的反应性。当我们降解多氯联苯时我们发现，多氯联苯有多种同系物，过多的中间产物导致确认其降解途径是非常困难的。因此我们选择了九种多氯联苯2-单氯联苯（#1），3-单氯联苯（#2），4-单氯联苯(#3)，2,3,4-三氯联苯(#21)，2,2,5,5-四氯联苯(#52)，2,3,4,4,5-五氯联苯(#118)，3，3,4,4,5-五氯联苯(#126)，2,2,4,4,5,5-多氯联苯(#153)，十氯联苯（#209）的同系物作为这些实验中的起始的混合物，这些多氯联苯时一些代表性的同系物并且拥有和二噁英相似的毒性。我们已经通过光化学脱氯（PCD）和催化加氢脱氯（CHD）的方法研究了这九个多氯联苯同系物的脱氯途径。对于毒性，我们研究小组使用同样的样本并采用生物测定的方法评估了二噁英类物质的毒性。在这项研究中，我们研究的重点是钠分解技术（SD）中降解九种多氯联苯同系物的途径和产物，这种方法是碱金属降解方法的一种，已经在北九州市和丰田市应用并在国家工程中计划在室兰市应用。由于认为钠降解技术中的主要反应是低温下的脱氯反应和高温下的聚合反应，我们设计两种类型的实验。一个目标是获得低温（60）钠降解方法中关于分解机理的详细信息，另一个目标是研究高温（160）反应中多氯联苯的分解产物的结构。低温下的反应条件比实际工程应用中的条件更加温和以获得反应的中间产物，因为实际过程中多氯联苯的分解反应十分迅速。在降解的过程中抽样并用同位素稀释-高分辨气质联用技术分析样本，得到反应结果。在对反应中获得的脱氯产物和大量的数据进行鉴定的基础上可以确定钠降解法的主要的脱氯途径。反应途径中的差异性和源自多氯联苯和催化加氢反应中的氯的反应性都被考虑其中。在高温反应中，我们研究了聚合产物的结构并检验了是否所有的有机氯混合物最终都分解。2材料和方法2.1低温下的脱氯反应(60) 九种单独的作为起始材料的同系物（国际理论和应用化学联合会No. #1, #2, #3,#21, #52, #118, #126, #153 and #209）都是从AccuStandard公司购买。用于定量化的标记好的本土多氯联苯, MBP-MXPand BP-MXP,是从Wellington实验室获得的。正十六烷和钠分解法的材料从Wako PureChemical Industries公司和Nippon Soda公司购买。每个反应都是在一个充满600g正十六烷的500ml玻璃瓶中进行。每个玻璃瓶中加入60mg同系物，搅拌并在氮气氛围下加热到60。接着向玻璃瓶中加入10%的分散钠（10m），所有的反应都是在钠氯比达到11的时候开始。分解过程中定期从液相中取样（40ml）。这些样本取出后立即在冰水浴中冷却，并加水已停止反应。正十六烷的样品用己烷稀释，并用同位素稀释-高分辨气质联用技术分析，分析采用10000的分辨率的SGE HT-8高温柱。柱体稳定初设为150到210并以20每分钟的速率变化，接着调整为245以2的速率变化，最终设定为300并以15每分钟的速率增加。注射温度和体积为270和1L。峰值浓度由同位素稀释的量决定。正十六烷被选为反应溶剂是因为他是绝缘油的组分并且通过HT-8高温柱可以将其与多虑联苯同系物分离。通过使用正十六烷，我们可以通过直接对GC注射来分析多氯联苯的样本而不会造成多氯联苯组分的丢失或改变。2.2 高温下的降解产物（160） 反应的初始材料中，4-单氯联苯是从AccuStandard公司购买的。四联苯，包括对四联苯、邻四联苯、间四联苯、对临四联苯、邻间四联苯、对间四联苯，是由日本广岛县健康和环境中心的一位科学家捐赠。2,2,5,5-四氯二对四联苯是从Ultra Scientific公司购买。钠分解法的反应在一个500ml的玻璃瓶中进行。在氮气氛围下500g的正十六烷和750mg的4-单氯联苯混合搅拌并加热至160。接着加入25.6%的分散钠（间位邻位。用之前的解析方法分析这些速率是发现，处于邻位的氯容易在光化学脱氯中脱离，但在催化加氢脱氯中脱离的最慢。3.1.2 2,3,4-三氯联苯（#21）的分解 表二列出了#21, #52, #118, #126, #153, 和#209多氯联苯的主要脱氯途径，这些数据是我们从分析结果中推测的。初始的多氯联苯在脱氯反应第一步的摩尔比率也在表二中列出。总而言之，我们的结果表明脱氯反应时依照一个不可逆的逐步的模式进行，分解途径有很多分支。钠分散法、光化学法和催化加氢法的的路径对比和氯的反应性比较在表中也有列出。 #21同类物拥有3个相邻的氯取代基，并且结构相当拥挤。在反应开始5分钟后检测到3种主要产物，3种产物的摩尔比率分别为2,3:1,2:1（#7；#5：#12）。#7的间位氯原子被脱去，#5的邻位氯原子被脱去，#12的对位氯原子被脱去，产物中#7的浓度时#5和#12的两倍。处于另外两个氯原子中间的氯表现出更高的反应性。这种反应性被认为和电子影响有关，因为处于两个氯取代基中间的CL-C拥有电子吸引力。脱氯反应的主要产物是#3，它主要由#7脱去间位氯原子产生。#21同类物在催化加氢反应中处于对位的氯原子容易进行脱氯反应，在光化学脱氯反应中处于邻位的氯原子容易参与反应。3.1.3 2,25，5-四氯联苯（#52）的分解 #52同系物是商业多氯联苯中的主要同系物，它拥有对称的苯环结构，氯取代基位于苯环的间位和邻位。反应开始五分钟后检测到两种主要的脱氯产物，它们的摩尔浓度分别为4,3：1（#26，#18）。邻位脱氯产物#26的浓度是间位脱氯产物#18的4倍。脱氯反应主要发生在邻位，产物主要为#26，其次为#18.，和光化学脱氯反应相似。处于邻位的氯原子比处于间位的氯原子更容易释放，催化加氢脱氯反应中反应更容易发生在间位上。3.1.4 2,34，4，5-五氯联苯（#118）的分解 #118同系物是单邻位多氯联苯，它在每一个苯环上的氯原子数目不同。反应开始五分钟后主要检测到4种脱氯产物，摩尔浓度分别为：8，2:3，9:3;6:1（#70;#77;#67;#66）,对位脱氯产物#70的摩尔浓度分别是邻位脱氯产物#77和间位脱氯产物#66摩尔浓度的2倍和9倍。氯取代基的反应性顺序为：对位邻位间位。取代基较少的苯环（#67）比取代基较多的苯环（#70）产生的对位脱氯产物少。对于不对称多氯联苯，脱氯反应更容易在取代基较多的苯环上发生，这一点和光化学脱氯反应相似。主要的脱氯产物为#33，#35和#29。和钠分散脱氯法相似，催化加氢脱氯法中脱氯反应更容易在对位发生，而光化学脱氯反应中，处于邻位的氯取代基更容易参与反应。3.1.5 3,34，4，5-五氯联苯（#127）的分解#126同系物是一种无邻位取代基多氯联苯，它在其中一个苯环上有三个连续的氯取代基。反应开始五分钟后检测到四种脱氯产物，摩尔比率分别为：40：12:12:1（#79：#78：#77：#81）。#79是含有更多取代基的苯环对位脱氯的产物，#78是含有较少取代基的苯环的脱氯产物，#79的数量远比#78多。因为#79在产物中的浓度时#77的3倍，所以处于另外两个氯中间的氯原子有很高的反应性，这和#21分解过程相似。脱氯反应产生的#35，#36和#38数量基本相同。在光化学脱氯反应和催化加氢脱氯反应中，脱氯反应更容易发生在对位上，这和钠分散法相似。3.1.6 3,24，4，5，5-六氯联苯（#153）的分解 #153同系物拥有对称的苯环结构，并且在两个苯环上都有对、间、邻位氯取代基。反应开始五分钟后检测到三种主要脱氯产物，摩尔比率为：10:1.6:1（#101：#118：#99）。氯取代基的反应性顺序为：对位邻位间位。Miyoshi et al发表的钾钠合金催化#153脱氯反应中的#101：#118：#99为5.5:2.1:1，此反应中氯取代基的反应性顺序为：对位邻位间位。钠钾合金法的反应性顺序和钠分散法相似。钠分散法中氯取代基的反应性和催化加氢法、光化学法中的氯取代基相似。3.1.7 六氯联苯（#209）的分解 #209同系物的脱氯反应产物有#208，#207，#206三种，三者的摩尔比率为8:5.6：1。氯取代基的反应性顺序为对位间位邻位。在光化学脱氯反应和催化加氢反应中，#209的脱氯产物中#207和#208的浓度几乎相等，而#206很少，几乎检测不到。进一步的脱氯反应中产生了少量的各种类型的同系物，反应途径有很多分支。这说明和光化学脱氯反应与催化加氢脱氯反应相比，钠分散法反应的反应速率与氯取代基的位置关系并不大。3.1.8 取代基对降解速率的影响 针对低温下的初步反应我们计算了九种同系物的动力学常数（表二）。在这部分中我们就氯取代基的位置（邻、间、对）、氯原子总的数目、氯取代基附近原子的特性对脱氯反应速率的影响进行了讨论。脱氯反应速率在0.0107（#1）和0.746（#209）很大范围内波动。因为除了#118以外，氯原子总数与反应速率成正比，故而氯原子总数对降解速率有影响。#118反应速率比#126与#153的反应速率快的原因仍然未知。尽管氯取代基位置的反应速率并不高，但是除了#21以外，处于对位的氯比处于邻位和间位的氯要更容易脱离。对于#21，处于另外两个氯原子中间的氯表现出很高的反应性，从#126脱氯生成#79的反应中观察到了相似的结果。处于邻位和间位的氯的反应速率相差不大。苯环上的氯原子数目对脱氯反应的速率也有影响，拥有更多取代基的苯环反应更加迅速。这样看来脱氯反应途径和钠分散法的速率似乎依赖氯原子的数目和氯取代基的位置。钠分散法的反应性与电子效应有关。3.2高温下的分解产物3.2.1 最终分解产物 我们通过多种途径分析了4-氯联苯的聚合产物。被检测的所有的混合物都是不含氯的碳氢化合物。分析多氯联苯和聚氯四苯基的原因是他们可以通过4-氯联苯的脱氯反应和二聚作用生成。包括苯基结合位置不同的同系物，多氯联苯有六种类型的同系物：对-多氯联苯、邻-多氯联苯、间-多氯联苯、邻，间-多氯联苯、邻，对-多氯联苯、对，间-多氯联苯。聚氯四苯基是一种值得注意的多氯联苯同系物，它在致病大米油和Yusho事件中的病人血液里都有检测到。多氯联苯理论上有六种异构体和超过100000种氯结合异形体。分析含有一到四个氯取代基的多氯联苯的原因是脱氯的多氯联苯可以最大限度的被从4-单氯联苯中脱离的氯取代。因此我们用同位素稀释-高分辨气质联用技术分析了分子量为306.141（四苯基）、340.102（单氯四联苯，MoCQs）、374.063（二氯四联苯DiCQs）、408.024（三氯四联苯，TrCQs）和441.985（四氯四联苯，TeCQs）的混合物。当用外部标准检测这些多氯联苯时，我们检测到了对-多氯联苯和间，对-多氯联苯（表3）。对-多氯联苯是由#3的对位和氯代基的二聚作用产生的。因而我们可以得到这样一个结论：脱氯的位置更容易反应。同时，间，对-多氯联苯是由#3不同位置的氯代基反应生成的。因此可以推论这种结合不会在不含氯代基的位置进行。当我们在22.5-45分钟的保留时间内检测聚氯四苯基时，并没有检测到单氯四苯基、二氯四苯基、三氯四苯基和四氯四苯基。寻找范围由同等分析条件下已知保留时间的邻-多氯联苯（Rt=23.1）和2,2,5,5-四氯-二对-四苯基（Rt=41.2）决定。通过高分辨率质谱仪检测到m/z 534.4183和758.6713的峰值。534.4183和534.4225结合在一起作为C40H54的精确质量数。758.6713和758.6730结合在一起作为C56H86的精确质量数。因此，这些部分都是以C40H54或C56H86作为其分子式。分子式为C40H54C24H17 + C16H33 + 4H的混合物很可能是十六烷和两种苯基氯已二烯耦合反应中的聚合产物（表5）。尽管多氯联苯有六种同分异构体，我们在表5中只列出了对-多氯联苯。由于之前提到的实验中也检测到间，对多氯联苯，所以间，对多氯联苯可能也存在。分子式为C56H86 C24H16 + 2(C16H33) + 4H的混合物很有可能是由两种十六烷和两种苯基氯已二烯耦合反应中的聚合产物（表5）。十六烷可能是氢源，因为除了十六烷溶剂反应系统中没有其他的可以作为氢源的混合物。3.2.2 检查剩余的有机氯化混合物最终产物的总的有机卤化物是由TOX分析工具测量的。TOX并不是在1mg-1的水平上测量。有机氯混合物是由质谱分析法分析的，因为它们的质谱通常以氯的同位素离子作为其分子或碎片离子的特征。检测到的所有的混合物