扫描探针显微镜STM及AFM及其在材料研究中的应用

扫描探针显微镜 STM AFM 及其在材料研究中的应用中国科学院宁波材料技术与工程研究所沈彩 博士 2018年12月 显微镜发展历史 第一代 光学显微镜 1676 第二代 电子显微镜 1938 第三代 扫描探针显微镜SPM 1982 SPM分类 扫描隧道显微镜 ScanningTunnelingMicroscope STM 1982年 世界第一台扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜的诞生 扫描隧道显微镜基本原理 扫描隧道显微镜 ScanningTunnelingMicroscopy STM STM的特点 原子级高分辨率 实空间中表面的三维图像 观察单个原子层的局部表面结构 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 可以得到有关表面结构的信息 例如表面不同层次的态密度 表面电子阱 电荷密度波 表面势垒的变化和能隙结构等 STM像 Langmuir 2008 24 13 6609 6615 Langmuir 2008 24 22 12883 12891 分子自组装 Chem Commun accepted 超分子自组装 Metal organiccoordination SAMformation SurfaceControlledMetalOrganicFrameworksSURMOFs Angew Chem Int Ed 2010 122 1 6 Chem Sci 2012 3 1858 1865 利用了STM高分辨的优势来直接观察最初几层生长的结构特点 为新材料的设计提供思路 MOF生长过程研究 MC12linepatternedintoaSAMofBP2 MC12linespatternedintoaSAMofBP2 Nanotechnology 2009 20 245306 在室温下 利用扫描探针所能制备到的最小的结构 纳米刻蚀 纳米操纵 可以应用到溶液体系当中进行电镀 腐蚀 电池电极表面反应等等一些原位的观察并得到真实的信息 扫描电化学STM EC STM 100nm 100nm 100nm 扫描电化学STM EC STM STM的局限性与发展 1 在恒电流模式下 样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测 恒高模式下 需采用非常尖锐的探针 2 样品必须具有一定程度的导电性 原子力显微镜 AtomicForceMicroscope AFM 原子力显微镜AFM 原子力显微镜 AtomicForceMicroscopy AFM 1986年 诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明 不仅可观察导体和半导体表面形貌 且可观察非导体表面形貌 弥补STM只能观察导体和半导体不足 许多实用的材料或感光的样品不导电 AFM出现引起科学界普遍重视 第一台AFM的横向分辨率仅为30 而1987年斯坦福大学Quate等报道他们的AFM达到原子级分辨率 中国科学院化学所研制的隧道电流法检测 微悬臂运动AFM于1988年底首次达到原子级分辨率 ScanningProbeMicroscopy SPM 1986NobelPrize 原子力显微镜技术 SEM TEM 原子力显微镜AFM 跟所有的扫描探针显微镜一样 AFM使用一个极细的探针在样品表面进行扫描 探针是位于一悬臂的末端顶部 该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应 AFM与STM最大差别在非利用电子隧道效应 而利用原子之间的范德华力作用来呈现样品表面特性 电子显微镜的样品必须进行固定 脱水 包埋 切片 染色等一系列处理 因此电子显微镜只能观察死的细胞或组织的微观结构 原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质 在大气条件或溶液中都能进行 因而只需很少或不需对样品作前期处理 这样 就使AFM能观察任何活的生命样品及动态过程 原子力显微镜的优势 原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同 其之间的能量表示也会不同 作用力与距离的关系 为原子的直径 为原子之间的距离 兰纳 琼斯 Lennard Jones 公式 当r降低到某程度时能量为 E 代表空间中两原子相当接近且能量为正 若假设r增加到某一程度时 其能量就会为 E同时说明空间中两个原子之距离相当远的且能量为负值 在原子力显微镜 AFM 的系统中 使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用 这作用力会使悬臂摆动 利用激光将光照射在悬臂的末端 当摆动形成时 会使反射光的位置改变而造成偏移量 此时激光检测器会记录此偏移量 也会把此时的信号给反馈系统 以利于系统做适当的调整 最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来 AtomicForceMicroscopy AFM ContactMode Operationcantakeplaceinambientandliquidenvironments FeedbackLoopMaintainsConstantCantileverDeflection ContactMode SiliconNitrideCantileversTraditionaltriangularsiliconnitridecantilevershavebeenusedsuccessfullyforyears Theyarerobustandrelativelyinexpensive TappingMode TappingMode 沥青材料表面形貌 AFMimageofDNAorigami 二维纳米Mxenes片层材料 银纳米丝 NiFe化合物 PF TUNA 导电原子力显微镜 PF TUNA Pointa Pointb Pointc PF TUNA a b c QNM 定量纳米力学测量 LateralForceMicroscopy PhaseImaging ElectricForceMicroscopy MagneticForceMicroscopy KPFM 开尔文探针显微镜 合金材料界面表面电势差 PTC Si 开灯后 191mV 开灯前 141mV KPFM SurfaceModification NanoindentationSequence 原子力显微镜在锂离子电池研究中的应用 纳米尺度研究电池电极材料的必要性 对锂离子电池新材料的开发越来越需要从纳米尺度上对结构和性能进行表征 更需要从电极材料表面 界面进行原位分析表征 导致电池老化失效的很大一个原因是因为在锂离子电池的使用过程中 产生的电极 电解液界面 solidelectrolyteinterphase SEI 膜以及一些固体反应物 SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子 另一方面也增加了电极 电解液界面的电阻 严重的情况下 还有可能引发短路 导致电池快速过热甚至引火爆炸 SPM basedtechniquesforbatterycharacterization physical chemicalandtopographyinformationofSEI 固体电解质界面 膜 SolidElectrolyteInterphase SEI 是电池在前几次充放电过程中在电极表面形成的具有保护性作用的钝化膜层 是Li 的优良导体是良好的电子绝缘体有效防止溶剂分子的共嵌入 SEI膜太薄 不连续 无法有效缓解电极液持续分解 胀气 SEI膜太厚 增加了界面的锂离子传输阻抗 降低了整个体系的动力学 温升 锂枝晶 Science 2017 冷冻电镜受操作环境影响 无法使用常规电解液 无法实现原位观察 原子力显微镜 AFM 研究表面科学的有力工具 透射电镜 TEM 优势 实时 原位 无破坏性 低成本 测试模块多样化 可在大气 液体 超高真空下工作 白春礼 万立骏 锂离子电池显微结构分析 通过改变电解液组成 可以有效调控SEI膜的厚度 致密性 化学组成 弹性模量 SEI膜原位生长及其调控研究 ACSAppl Mater Interfaces 2015 7 25441 Appl Surf Sci 2017 426 217 固体电解质界面膜 SEI a RT b 70oC c 80oC d 90oC e 100oC f 110oC SEI R SEI A 实现对SEI膜热稳定性的实时原位研究 SEI膜热稳定特性研究 锂枝晶生长微观机制研究 SmallMethods 2017 1700298 实现锂枝晶成核初期的原位观察含FEC电极液所形成的SEI膜可有效抑制锂枝晶的生长 AFM探针总类及选择 TheAFMworkingprincipleisthemeasurementoftheinteractiveforcebetweenatipandthesamplesurfaceusingspecialprobesmadebyanelasticcantileverwithasharptipontheend F