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煤制天然气工艺技术综述 大唐国际化工技术研究院有限公司 科技档案审批单报告名称： 煤制天然气工艺技术综述 报告编号： 化工院技术服务 出报告日期： 保管年限：长 期 密 级： 一 般 试验负责人： 试验地点：北京、辽宁阜新 参加试验人员： 等参加试验单位：大唐国际化工技术研究院有限公司、辽宁大唐国际阜新煤制气有限公司筹备处试验日期： 打印份数： 5 拟稿： 校阅： 审核： 生产技术部： 审核： 目 录1.引言32.概述33“一步法”甲烷化工艺33.1.exxon公司的催化气化工艺33.2.gpe的bluegas工艺34 “两步法”甲烷化工艺34.1.美国大平原煤制天然气工程34.2.英国davy公司甲烷化工艺34.3.丹麦topse公司的tremp工艺35结论36 参考文献3摘要：简述了国内外煤制天然气的概况，详细介绍了煤制天然气的各种工艺技术以及工艺特点，并对“一步法”甲烷化工艺和“两步法”甲烷化工艺做了对比，虽然“一步法”工艺能量利用率更高，但有诸多关键问题需要解决，“两步法”工艺已经在工业化项目上成功应用。关键词：煤制天然气、甲烷化、一步法、两步法、催化气化abstract：the general situation of coal based substitute natural gas (sng) technologies at home and abroad was introduced in brief. the processes and their features of coal based sng were described in detail. one-step and two-step methanation processes were compared. the energy efficiency of one-step methanation process is much higher, but it has some key problems to be solved. two-step methanation process has been successfully used in industrial project.keywords：coal to natural gas, methanation, catalytic gasification, one-step process, two-step process1. 引言能源是国民经济发展的基础资源和重要战略物质。我国能源结构的基本特点是富煤、贫油、少气，这一结构特点决定了当前我国能源消费以煤炭为主(72%)，天然气消费只占到很小的比例(2.5%)，远远低于世界平均水平(25%)，也低于亚洲平均水平(8.8%)，大量燃煤使我国环境问题日益突出1-4。随着经济的快速发展，我国能源消费迅速增加，能源供给日益紧张。要保证能源要求，支撑经济持续、快速、健康成长，一个重要的举措是优化能源消费结构5，减少煤炭作为一次能源的使用比率，增加天然气等清洁能源的使用比率，而发展煤制替代天然气（sng）则是这一举措中的一个重要应对措施。煤制天然气项目目前已经有工业化示范项目，美国大平原气化工程(great plains gasification project)是第一个也是至今唯一的大型商业化煤基天然气生产厂。该厂1984年7月正式投产，以北达科他州褐煤为原料，采用14台鲁奇炉(12开2备)，年消耗褐煤423万吨，年产人工天然气12.7亿方。大平原工厂是在二十世纪七十年代石油危机阶段建设的，投入运行后遇到国际油价、天然气价格长期处于低位，工厂一直处于亏损和微利状态。在对外销售二氧化碳和其他副产品补充情况下，工厂曾一度艰难度日，在2003年国际油价天然气价格上涨后，工厂实现盈利6-8。美国近期上马或正在进行可研的sng项目一共15个，其中有四个位于伊利诺斯州，其中secure能源公司的年产200亿标准立方英尺的项目预计2009年完工，power holding公司的年产500亿标准立方英尺的sng项目预计2009年完工，此外，peabody能源公司预计投资建设年产350亿标准立方米的sng项目，taylorville能源中心预计投资20亿美元建设igcc/sng项目，现在正在进行可研，此外在纽约州、北达科他州、印第安纳州、马萨诸塞州、西弗吉尼亚州、德克萨斯州、怀俄明州等建设11个sng项目9。在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格连续上涨情况下，国内许多公司将目光转向用煤生产天然气的项目。大唐国际在内蒙古赤峰市克什克腾旗投资226亿元建设年产天然气40亿标准立方米的煤制天然气项目，项目已开工建设，项目配套建设一条448公里管线，向北京输送天然气。大唐国际在辽宁省阜新市建设规模与赤峰项目完全一样的煤制天然气项目，项目配套建设一条1100公里管道向沈阳、大连等城市输送天然气。内蒙古汇能煤化工有限公司在鄂尔多斯投资的16亿标准立方米煤制天然气项目在开展可行性研究前期工作。神华集团内蒙古鄂尔多斯20亿立方米/年项目，并且已经开工建设。大唐华银电力拟引进巨点公司的蓝气技术在内蒙古鄂尔多斯建立15亿立方米/年煤制天然气项目项目，该项目拟分三期实施，一期工程建设日投煤量800吨的煤制天然气示范工厂。待示范工厂取得成功后，再接续扩建更大规模的二期、三期工程，并后置燃气联合循环发电机组，开展蓝气综合利用研究。华新汶矿业集团(伊犁)年产20亿标准立方米项目，计划2009年8月开工建设。此外，中国海洋石油总公司与同煤集团拟合作投建年转化1800万吨原煤、首期投资210亿元的煤制天然气项目。2. 概述煤制天然气工艺分为两种：“一步法”甲烷化工艺和“两步法”甲烷化工艺。“两步法”工艺也称为间接甲烷化工艺，第一步指煤气化过程，第二步指煤气化产品-合成气(经变换和净化调整氢碳比后的煤气)甲烷化的过程。两步法甲烷化过程中主要化学反应如下：1) 在水蒸汽和氧气存在下，首先通过气化煤来生产合成气(h2+co)， (1)(2)煤气蒸汽气化反应(1)和(2)为吸热反应，加入氧气的作用是燃烧部分碳提供过程所需的热量。2) 利用水煤气变换反应调节氢碳比到3：1。(3)3) 气体的净化，主要是脱除粗煤气中的酸性气体co2和硫化合物。4) 甲烷化反应。(4)(5)上述反应中，反应(1)和(2)是煤的气化反应，只有在高温下才可能达到热力学平衡，反应(3)是放热反应，且平衡常数随着温度的升高而降低，为了得到合适的h2浓度，反应温度通常需控制在450以内。反应(4)和(5)是强放热反应。直接在煤的气化过程中用h2或富含氢气的气体作为气化剂来生产富含甲烷的煤气化工艺叫做煤的“一步法”甲烷化工艺。“一步法”甲烷化工艺中没有明显的煤气化和甲烷化两个过程，是在一个反应器内用煤直接制甲烷的工艺。“一步法”甲烷化工艺除发生上述化学反应外，还发生反应(6) 10，“一步法”甲烷化工艺的总反应可以用(7)来表示。(6)(7)3. “一步法”甲烷化工艺“一步法”甲烷化工艺主要有exxon催化气化(catalytic gasification)工艺和巨点能源公司(gpe)的bluegas工艺。这两种工艺相似，其核心就是煤在碱金属催化剂的作用下直接发生加氢反应，生成甲烷和二氧化碳，经过除尘、净化、深冷分离得到富含甲烷的产品气。3.1. exxon公司的催化气化工艺催化气化工艺的原理就是直接在煤气化过程中用h2或者富含h2的气体作为气化剂生产富含ch4的煤气，然后脱硫脱碳得到替代天然气。煤加氢生成甲烷反应是强放热反应，所释放的热量可供气化反应的需要，从而显著地提高了气化过程的热效率。这项技术的关键是利用煤的快速初始加氢活性，其基本工艺过程分成两段，煤先进行加氢气化，残余的煤焦再与水蒸气反应，生成的合成气供加氢气化用。exxon加氢气化通过独特的添加催化剂的途径得到ch4，主要根据钾盐对煤气化反应有强烈的正催化作用而开发的11-15。采用钾盐做催化剂还有一个优点，即它的一小部分可以同煤中的硫及硅酸盐反应并结合，过量的催化剂完全是其促进催化气化过程的作用的16。图1 exxon公司的煤催化气化流程图exxon公司在1978年在baytown建立了900公斤/天的实验性装置，于1979年中开工。催化剂是k2co3，用量为20%，气化在直径25厘米，高25米的流化床反应器中进行，流程示于图1中，将煤破碎到小于2.4mm，部分干燥后和液态催化剂溶液混合，再干燥到水分4%，通过锁斗送入气化炉。若使用的是粘结性的膨胀煤，则需在后一步干燥时让煤适度氧化以减少在气化炉内的膨胀。气化炉操作温度700，压力为3.5mpa。旋风分离器可将气体夹带的粉尘搜集下来返回炉内。经热回收后，气体再经旋风除尘和文丘利洗涤器进一步出去粉尘。煤气通过冷却和脱除酸性气体后进入低温蒸馏器。分离出ch4后的（co+h2）混合气体循环入气化炉。产物主要是co2、ch4和h2o，还有少量的nh3。部分ch4经重整以增加（co+h2）输入量和h2/co比率。灰渣中的催化剂回收用逆流水洗方法，并循环入催化剂混合装置。部分催化剂和煤灰反应后生成不溶性化合物（主要是硅酸钾铝）不可能被回收，催化剂回收的量取决于煤灰量和组成。exxon催化气化工艺具备下列优点：可以不用氧气生产sng；没有单独的变换反应及甲烷化反应，大大节省了投资；按比例放大的问题容易得到解决，因为它只含一个简单的流化床气化器，炉灰结渣问题不复杂。同时催化剂的回收也相当简单，它是在温和的条件下进行的。气体在气化器内停留时间长，是该工艺所特有的。即使是在所采用的低温条件下，钾盐（koh或k2co3）的催化作用也会阻止焦油和油的生成。3.2. gpe的bluegas工艺17图2 gpe公司的bluegas工艺流程示意图 gpe公司的bluegas技术与exxon催化气化工艺类似。首先将煤粉碎到一定粒度，与催化剂充分混合后进入流化床反应器，在催化剂的作用下与气化剂水蒸汽为发生反应，生成甲烷和二氧化碳以及酸性气体等。通过旋风分离器除去固体颗粒，经过净化单元脱除硫化合物和剩余的固体，经过气体分离将甲烷和二氧化碳分离，得到产品气，并将二氧化碳送往油田用来提高采油率。gpe公司在伊利诺州的中试装置进行了十个成功的中试实验，气化反应器工作如预期，煤和石油焦均能成功的转化成甲烷，催化剂能够成功地添加和回收，其工艺过程可稳定和可靠地操控，并取得了陶氏化学的鉴定。第一个商业化装置预计在2009年开工建设9。exxon催化气化工艺和gpe公司的bluegas工艺有下面两个可能的缺点：催化剂可能不能完全阻止弱结焦和中等结焦烟煤的结团；以加入该工艺的总煤量为基准的热效率可能低于许多其它的第一代和第二代气化工艺。其原因有：碳的实际转化率被限制到不超过90%，这是因为气化器是一种单极的流体化的反应器，在这种反应器内，半焦固体严重回混；需用燃料气将加入气化器的原料气预热，以便提供将原料煤预热到反应温度所需的显热；为达到所要求的气化动力平衡，即使是使用催化剂，也需要较高的水蒸汽/煤输入比率以及较低的水蒸汽转化率，大部分蒸汽是在现场以外靠烧煤产生的16。4. “两步法”甲烷化工艺“两步法”煤制天然气工艺由煤气化技术、变换技术、气体净化技术和甲烷化技术组成，其中煤气化技术、变换技术和气体净化技术均很成熟并且有多种工艺供选择，甲烷化技术是“两步法”煤制天然气工艺的关键。目前甲烷化工艺主要有：德国鲁奇甲烷化工艺(应用于美国大平原气化厂)6-8, 11、英国davy公司11的hicom工艺和丹麦topse公司的tremp工艺18。4.1. 美国大平原煤制天然气工程大平原煤制天然气工程(great plains gasification project)的工艺流程图示于图3。图3 美国大平原气化工程工艺流程图出气化炉的粗煤气分成两股，30%去耐硫变换以调整煤气中的h2/co比约为3：1，变换后的煤气与旁路未变换的粗煤气混合，经过低温甲醇洗脱除酸性气体，采用鲁奇甲烷化工艺生产替代天然气。大平原的甲烷化装置规模为125万立方英尺/天，到1992年及2004年装置经过改造，规模分别扩大到160及170万立方英尺/天。一直以来该工厂所采用的催化剂有德国basf、美国uci、英国johnson metty等公司催化剂产品。图4 美国大平原气化厂甲烷化工艺流程图美国大平原气化厂的甲烷化工艺基本流程图如图4所示，为绝热、固定床反应器、气体循环工艺。首先原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入。剩余的第二主反应器产品气送入第三反应器继续反应，使反应器中甲烷含量达到需要的水平。然后产品气被用来预热原料气，回收产品气的热量。该甲烷化工艺具备以下特点：采用循环气限制反应器进口的温度，防止积碳，循环气流股的分割取决于采用的催化剂德性能；变换气h2/co比要求略大于3；为防止催化剂中毒，原料气硫含量应小于0.1ppm。4.2. 英国davy公司甲烷化工艺英国煤气公司(后转让给davy公司)和德国鲁奇公司合作，在西川先后开发成功开发了煤处理能力350t/d和550t/d的液态排渣气化炉，同时对煤制天然气的开发也进行了大量的工作，并建立了2832m3/d的煤制天然气装置。其工艺流程与大平原基本类似，但由于采用液态排渣炉的煤气中co 含量很高，达60%，甲烷化问题较多，为此先后开发出hicom和改进型hicom工艺，实现了使用液态排渣鲁奇炉生产替代天然气的设想。 4.2.1.1. hicom工艺甲烷化反应是一个强放热反应，而液态排渣路产生的煤气co含量很高，所以如何控制反应温度的升高是一个关键，hicom工艺主要采用两个措施，第一个措施类似于大平原甲烷化工艺：原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入，这样避免了甲烷化路入口气中co含量过高，同时使得两台反应器的入口原料气组成相类以，以限制反应温度的升高。另一个措施是添加蒸气，防止催化剂结炭。一部分蒸气是采用在一台饱和塔中原料气与来自低品位热回收系统的热水接触而引入的，其余蒸气是直接加入原料气中。第二甲烷化反应器出口气除一部分循环用外，都进入无循环的二段甲烷化炉中。 hicom基本流程如图5所示。图5、hicom工艺基本流程压力和温度是hicom工艺的两个主要的工艺参数，提高温度和压力对甲烷化工艺都有好处。提高压力甲烷化产率可增加，通过催化剂床层的压力降可较低，可节省气体循环和产品气压缩的动力。另外，投资也可节约，主要是反应器容积和管路直径可减小。虽然高温对反应平衡是不利的，但是由于产品气循环流量的降低可得到部分补偿。长期以来，英国煤气公司开发的液态烃低温蒸汽转化的镍催化剂一直用于石脑油制造城市煤气或代用天然气。这种催化剂用于美国大平原煤制天然气厂的甲烷化也十分成功。为了适应该进型甲烷化工艺的操作条件，压力在5mpa,温度超过600，催化剂仍要保持高活性、合适的机械强度和化学稳定性。英国煤气公司继续进行甲烷化催化剂的研究工作，总共筛选了1000多种不同的催化剂配方，选出40种配方的催化剂在实验室甲烷化反应器上进行实验，并将最好的催化剂进行中试装置实验，共运行了25000h，最后开发出两种催化剂，能在7mpa和650下操作，性能良好。4.2.1.2. 改进型hicom工艺控制催化剂上温度升高的另一种办法是采用内部冷却的甲烷化反应器。结构类似于一台热交换器，管子内填充催化剂，壳程充满冷却剂。所用的冷却剂是沸点温度下的高压水，反应物通过催化剂床层发生反应，冷却剂吸收甲烷化反应热转化成饱和蒸汽，反应物冷却到与冷却剂相近的温度，如此的冷却型反应器属于等温反应器。用一台冷却型甲烷化反应器替代原hicom工艺中一些绝热反应器和热交换器，将绝热反应器和冷却型反应器结合在一起，其工艺流程如图6。将饱和的原料气分成两路，一路进绝热反应器，另一路进冷却型反应器。绝热反应器的产品气一部分进冷却型反应器，另一部分循环返回绝热反应器入口，以控制绝热甲烷化炉的温度。 图6、改进型hicom工艺流程4.3. 丹麦topse公司的tremp工艺托普索公司自上世纪70年代初已开始进行煤制天然气技术的开发，其技术早在1978年已在stearns-roger inc., denver实现了工业化示范装置的应用（由于廉价石油的大规模应用，该厂于1981年停产）。经过几十年的不间断的研究和工艺的更新优化，托普索公司的煤制天然气技术已日趋成熟和完善，当前单条tremp装置的生产规模已达到100000 nm3/h sng。托普索公司甲烷化技术tremp采用多台串联的绝热反应器，为控制第一台反应器的温度和压力，出第一台反应器的部分产品气循环进入该反应器，该技术基本工艺流程如图7所示。和英国davy公司的hicom工艺相同，原料气仍分成两路，分别进入前两段甲烷化主反应器。不同的是，该工艺采用首段自身循环控制反应。此外通过向第一反应器添加蒸汽进行控温、防止析碳。图7 托普索甲烷化技术tremp基本流程托普索甲烷化技术主要依托于其开发的高效循环绝热反应器和专用催化剂mcr-2x（正常操作温度250700）。mcr-2x催化剂的稳定性和有效性已在工业示范装置上得到有效的证明，在中试装置中最长运行时间达到了10000小时，其累计运行时间已超过45000小时。5. 结论“两步法”甲烷化工艺计算热效率为62-65%19，exxon公司的催化气化技术(catalytic gasification)的计算热效率为71.9%。与催化气化技术相比，“两步法”甲烷化工艺技术是成熟的工业化技术。英国davy公司和丹麦topsoe公司的甲烷化催化剂均能耐受较高的温度，而高温操作有利于甲烷化反应热的回收，并且高温高压甲烷化技术是目前甲烷化技术的发展趋势。英国davy公司的催化剂在美国大平原气化厂获得了成功的应用，但其操作温度最高不超过500。目前国内外在建和开展前期研究的煤制天然气项目绝大部分采用“两步法”甲烷化工艺。催化气化技术虽然已经通过了中试研究，gpe公司正在进行商业化推广，但是该技术对煤种的适应性等需要进一步的研究。煤制天然气项目中直接甲烷化技术相对成熟，天然气产品市场容量巨大而且稳定，在国内许多大中城市，许多车辆已改用天然气作燃料，煤制天然气项目也是非石油路线生产替代石油产品的一个有效途径。虽然“两步法”甲烷化技术比催化气化技术成熟，但其核心技术为国外公司所垄断，国内有众多研究院所具备部分甲烷化技术，我国完全可以根据现有技术基础开展具备自主知识产权的合成气甲烷化技术，以摆脱对国外公司的技术依赖，实现合成气甲烷化技术的国产化。6.参考文献1.崔民选, 中国能源发展报告. 社会科学文献出版社, 北京: 2006.2.余良晖; 孙婧; 陈光声, 透视中国能源消费结构. 中国国土资源经济 2006, (7), 7-10.3.段海峰，王立杰, 我国能源消费结构变化趋势及对西部能源资源开发的影响. 中国矿业 2007, (1), 14-16.4.冯本超; 杨维祥, 以煤为主的能源消费结构面临的环境问题及其对策. 矿业安全与环保 2004, 31, (5), 21-25.5.赖向军; 戴林, 石油与天然气-机遇与挑战. 化学工业出版社: 北京, 2005.6.adam;, b. o.; 刘翠玲, 大平原气化工程立足现在，展望未来. 煤炭转化 1986, 02, 79-81.7.kuhn;, a. k.; 杨寿金；段文娟, 美国第一个商业化的合成燃料工程大平原煤气化工程. 煤炭转化 1984, 01, 39-48.8.赵振本, 美国大平原煤气化厂. 煤炭加工与综合利用 1986, 02, 51-55.9.munish chandel, e. w., synthetic natural gas (sng): technology, 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