31跳浓弛豫法测定反应速率常数.doc

实验31 跳浓弛豫法测定反应速率常数一、目的要求1、了解跳浓弛豫法的基本实验原理及其特点2、掌握用721型分光光度计监测铬酸盐-重铬酸盐体系跳浓弛豫过程的速率的实验方法和结果。3、学会用作图法求得弛豫时间倒数。4、学会用对HcrO4-作图，从直线的斜率和截距求算k。二、原理弛豫是指一个因受外来因素快速干扰而偏离原平衡位置的体系在新条件下趋向新平衡的过程。弛豫法（松弛法）包括快速扰动方法和快速监测扰动后的 不平衡态趋近新平衡态的速度或弛豫时间的方法，由于弛豫时间与速率常数、平衡常数、物种平衡浓度有一定函数关系，因此，如果用实验方法测出弛豫时间，就可根据该关系式求出反应的速率常数。同时，化学弛豫是一种用研究快速反应的重要手段，其最大优点就在于可以简化总速率方程成为线性关系，而不论其反应级数是多少，从而使对复杂反应体系的处理更为直接。 跳浓弛豫法是根据达到化学平衡或准平衡态的反应体系通过浓度突变（约在24s），使其瞬间偏离平衡态，然后监测体系自扰动后从非平衡态趋向新平衡态过程中浓度随时间的变化。如果受扰动体系偏离平衡不大，即当趋于零时，则可视为时间的指数函数。 (31-1) (31-2)两边积分得到： （31-3）其中 （31-4）为零时间的，式中和是第种物质在时间为和时间为无穷大时（新平衡态时）的浓度，是弛豫时间，它是指反应体系在趋向新平衡过程中，体系最初浓度与新的平衡浓度之偏离值减少到条件突变瞬间造成的起始偏离值的1/e所需时间，即从任一值降到该值的1/e所需的时间。根据式（31-3），选用分光光度法测定时，只须以作图即可。反应的弛豫时间是速率常数、平衡常数和物种浓度的复杂函数，函数形式与反应机理有关。对于我们研究的体系，反应的机理是： H3O+CrO42-=HCrO4-+H2OL 快 (31-5) 为了跟踪H3O+浓度,常在溶液中加入指示剂In-产生第三个平衡 K5=1.3106，K6=504,5分别是反应(31-5)、（31-6）的平衡常数，k7与所选指示剂有关。反应(31-5)和（31-7）比反应（31-6）更快达到平衡，则反应（31-6）的弛豫时间可按下式计算：= （31-8）上式推导见参考文献2，若实验条件选择K5R1，H2OCr2O72-，其中 由式（31-8）化简为 = （31-9）以对HCrO4-作图，从直线的斜率和截距可求出反应速率常数k7和 k。HCrO4-可从物料平衡关系式和反应（31-5）、（31-6）的平衡常数计算出来，其中物料平衡关系式和反应（31-5）、（31-6）的平衡常数关系式如下：Cr=Cr总=CrO42-+HCrO4-+2Cr2O72- (31-10)= (31-11)= (31-12)将式（31-11）中CrO42-和式（31-12）中Cr2O72-分别代入式（31-10）中得到：HCrO4-=Cr总HCrO4-+=Cr总Cr总=0解此一元二次方程得到：HCrO4-= （31-13）本实验用国产723型分光光度计监测扰动后的铬酸盐-重铬酸盐反应的速率常数。三、仪器和试剂国产723型分光光度计1台；1ml注射器4支；3ml注射器4支；光程1cm、2cm比色皿各3只；1000ml、100ml、50ml容量瓶各4只。实验中所用试剂KNO3、K2Cr2O7、KOH、溴百里酚兰（二溴百里酚磺酞）均为分析纯。由于所用反应物和中间络合物均带有电荷，离子强度对反应速率有显著影响，因此要求反应液的离子强度维持恒定，所以K2Cr2O7溶液需用0.1molL-1 KNO3溶液配制，即先用二次蒸馏水配制0.1 molL-1KNO3溶液，然后配制含有0.1molL-1 KNO3的K2Cr2O7贮备液，其中溶液A约含0.010.050.1molL-1 K2Cr2O7。配制110-3 molL-1溴百里酚兰甲醇溶液，用2 molL-1 KOH溶液调节反应液B的pH值，用pH计准确测定，使其达到6.67.2。B溶液浓度较稀，其浓度约为110-3 molL-1，其中含有溴百里酚兰指示剂浓度约为110-5 molL-1。A、B溶液浓度如表31-1。表31-1 A、B溶液浓度=0.1molL-1 KNO3 t=20序号浓度A10-2 molL-1B10-3 molL-115.0000.500022.5001.00031.2505.000四、实验步骤1. 在带有恒温装置的723型分光光度计中，在样品池和参比池中（光程为1cm或2cm），分别注入3cm（或6cm）B溶液和水，恒温20min，然后用1ml注射器吸入A溶液0.1（或0.2）ml，同时再吸入0.4ml空气，尽快地（约24s）注入到B溶液中，并同时用3ml注射器吸、放溶液，使其充分混合，在620nm下，立即跟踪监测扰动后溶液中指示剂的透光率T随时间t的变化，直到透光率停止变化为止。即反应达到新的平衡，在平衡点附近左右漂移，读取T平，最后在pH计上准确测定反应液的pH值。2. 按表31-2所示重复实验步骤19次。表31-2 A溶液扰动B溶液 =0.1molL-1 KNO3 t=20溶液名称t（s）TiT平（s）A1 B1A2 B1A3 B1A1 B2A2 B2A3 B2 A1 B3A2 B3A3 B3注：A溶液量为0.1ml，B溶液量为6ml。t是从微扰开始（即用0.1mlA溶液向6mlB溶液快速混合）至反应达到平衡的时间。是以对作图求出的弛豫时间。Ti为任何时刻时的溶液透光率，T平为新平衡态时溶液的透光率。五、数据处理1. 以对作图，由图的斜率求算弛豫的时间，填入表31-3。2. 根据（31-13）式求算HCrO4-，填入表31-3。表31-3 HCrO4-，数据 =0.1molL-1 KNO3 t=20序号pH始pH终HCrO4-10-3 molL-1102s-1123456789注：pH始为B溶液的pH值。pH终为A溶液和B溶液快速混合后的pH值。3. 由表31-3数据，以HCrO4-对作图，求出截距。b= 斜率m= 相关系数R= 。根据式（31-9），计算。六、思考题1. 什么是弛豫及弛豫时间？2. 讨论HCrO4-对作图，数据是分散的原因。3. 讨论温度对反应速率常数的影响。七、注意事项1. A、B两溶液必须尽可能在短时间内快速混合，并立即跟踪透光率Ti随的变化。2. pH值测量必须准确。八、参考文献1. J. H. Swinchert. J. Chem. Edue. ,1967,524.2. J. H. Swinchert and Q. W. Castellan.