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浅谈防腐剂及其研究进展【摘要】食品添加剂在现代食品工业中起到重要的支撑作用,其研究开发和应用水平已成为一个国家食品工业发展水平的标志之一。随着国内外对食品营养与安全的广泛关注,合理开发使用食品添加剂、保障食品营养安全,已经成为当下的重大课题。防腐剂作为一类重要的食品添加剂在食品工业中被广泛应用。防腐剂可分为化学防腐剂和天然防腐剂两大类，我国明确规定了29种允许限量使用的防腐剂， 现阶段常用的以化学防腐剂为主，但随着人们生活水平的提高以及保健意识的增强，化学防腐剂受到严峻挑战，开发抗菌性强、安全无毒、适用性广和性能稳定的食品防腐剂成为食品科学研究的新热点之一。本文介绍了国内常用的防腐剂的种类及性能以及几种新型防腐剂，并展望了未来防腐剂的发展方向和天然防腐剂的应用前景。【关键词】 防腐剂； 烷基邻位二醇； 富马酸苯甲醇甲酯中国在食品卫生法（1995年）中规定：食品添加剂指“为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐或根据加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质”。近年来，伴随着我国国民经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，食品加工业也得到了很大的发展。然而在食品加工业中， 各类食品的防腐保鲜，一直是一个亟待解决的重要问题。据估计，我国每年约有20%30%的食物因腐败而白白损失。人们用了许多方法来保藏食品，如腌渍、罐藏、冷藏等，但在一定条件下， 配合使用防腐剂作为保藏的辅助手段对防止食品的腐败有显著作用， 因此防腐剂作为食品添加剂之一，在食品工业中广泛应用。食品添加剂的毒性及其评价用ADI值和LD50值来衡量。ADI是指人一生连续摄入某物质而不致影响健康的每日最大摄入量，以每公斤体重摄入的毫克数表示，单位是mg/kg。对小动物（大鼠、小鼠等）进行近乎一生的毒性实验，取得MNL值（动物最大无作用量），其1/1001/500即为ADI值。LD50又称半数致死量，亦称致死中量，它是粗略衡量急性毒性高低的一个指标。一般指能使一群被试验动物中毒而死亡一半时所需的最低剂量，其单位是mg/kg（体重）。试验食品添加剂的LD50值，主要是经口的半数致死量。 防腐剂是指直接加入食品，只起防腐作用的化学物质。食品腐败变质的过程主要有三种：1.食品中的蛋白质分解，如鱼、肉、禽、蛋、奶类食品；2.脂肪酸败，主要指食用油及含油脂高的食品；3.碳水化合物的分解，如粮食、蔬菜、水果等。pH值、温度、湿度、紫外线、氧含量等均对食物的腐败有一定的影响。常用的加工食品、水果和蔬菜的防腐方法分为物理法和化学法，物理法包括加热、冷却、冷藏、辐射、紫外线、干制、腌制等，而化学法是用化学物质来抑制或杀灭微生物的方法，有投资少、见效快、不需特殊的仪器设备和不改变食品的组织形态等优点。目前常用的防腐剂主要有6大类：（1） 苯甲酸和苯甲酸钠 苯甲酸又名安息香酸，是各国允许使用而且历史比较悠久的食品防腐剂。苯甲酸为白色鳞片状或针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸钠易溶于水，生产上使用较为广泛。苯甲酸和苯甲酸钠在酸性条件下，以未解离的分子起抑菌作用，其防腐效果视介质的PH而异，一般PH5时抑菌效果较好，PH为2.54.0时抑菌效果最好。例如，当PH由7降至3.5时，其防腐效力可提高510倍。FAO（联合国粮农组织）和WHO（世界卫生组织）1994年规定，苯甲酸的ADI（每日允许摄入量）为05mg/kg。使用苯甲酸时，先用少量乙醇溶解，再添加到食品中。使用苯甲酸钠时，一般先配制成20%30%的水溶液，再加入到食品中，搅拌均匀即可。 苯甲酸的制备方法：（2） 山梨酸和山梨酸钾 山梨酸又名花楸酸，为无色针状或白色粉末状结晶，无臭或稍有刺臭，耐光耐热，但在空气中长期放置易被氧化变色，防腐效果也有所降低。山梨酸难溶于水而易溶于乙醇等有机溶剂。山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液，因而在生产上被广泛使用。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，能在人体内参与正常的代谢活动，最后被氧化成二氧化碳和水，故国际上公认其为无害的食品防腐剂。山梨酸的ADI为00.25mg/kg（FAO/WHO,1994）。山梨酸和山梨酸钾属于酸型防腐剂，以未解离的分子起抑菌作用，其防腐效果随pH降低而增强，但适宜的pH范围比苯甲酸广，以pH6的介质中使用为宜。使用山梨酸时，应先将其溶解在少量乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾的溶液中，随后添加到食品中。为了防止山梨酸受热挥发，最好在食品加热过程后期添加。山梨酸钾易溶于水，使用方便，但其1%水溶液的pH为78，有使食品pH升高的倾向，应予注意。简易合成方法：（3） 对羟基苯甲酸酯对羟基苯甲酸酯又名对羟基安息香酸酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前，主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中，对羟基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳。此类物质为无色小结晶或白色结晶性粉末，五臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。对羟基苯甲酸酯也是由未解离分子发挥抑菌作用，其效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广，一般在PH为4范围内效果较好。对羟基苯甲酸酯在人体内的代谢途径与苯甲酸酯基本相同，且毒性比苯甲酸低。毒性与烷基链的长短有关，烷基链短者毒性大，故对羟基苯甲酸甲酯很少作为食品防腐剂使用。对羟基苯甲酸酯在世界各国普遍使用，通常用于碳酸饮料、果酱、食醋等，其ADI为010mg/kg（FAO/WHO,1994）。对羟基苯甲酸酯类在水中溶解度小，通常都是将其配置成氢氧化钠溶液、乙醇溶液或醋酸溶液使用。（4） 丙酸盐 作为食品防腐剂使用的丙酸盐通常是丙酸钠和丙酸钙，两者均为白色的结晶颗粒或结晶性粉末，无臭或有异臭，易溶于水。丙酸盐属酸性防腐剂，在PH较低的介质中抑菌作用强，例如，最低抑菌浓度在PH5.0时为0.01%，在pH=6.5时为0.5%。丙酸盐对霉菌，需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑菌作用，对引起食品发粘的菌类如枯草杆菌抑菌效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但是对酵母菌几乎没效。根据这一特性，丙酸盐多用于面包和糕点的防霉。丙酸是食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，丙酸盐不存在毒性问题，故ADI无需做特殊规定。丙酸已广泛用于面包、糕点、果冻、酱油、醋、豆制品等的防霉。（5）脱氢醋酸和脱氢醋酸钠脱氢醋酸和脱氢醋酸钠脱氢醋酸为无色到白色针状或片状结晶，无臭或有微臭，易溶于乙醇等有机溶剂而难溶于水，故多用其钠盐作防腐剂。脱氢醋酸钠为白色结晶性粉末，在水中的溶解度可达到33%。脱氢醋酸和脱氢醋酸钠是毒性很低、对热较稳定的防腐剂，适应的PH范围较宽，但以酸性介质中的抑菌效果更好。我国规定脱氢醋酸可用于腐乳、什锦菜、原汁橘浆，最大用量为0.30g/kg。国外各种食品的最大用量为：干酪、奶油、人造奶油2g/kg，清凉饮料0.05g/kg，乳酸和乳酸饮料0.2g/kg。（6） 天然防腐剂天然防腐剂一般是指从动植物体中直接分离出来的，或从它们的代谢物中分离的具体防腐作用的一类物质。这些物质阿安全性较好，能满足人们对食品越来越高的要求。开发这类防腐剂将成为今后食品添加剂开发研究的热点。主要有两种：1. 乳球菌肽；乳酸链球菌素又称乳酸菌肽，是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，商品名称为乳酸链球菌制剂，由乙醇结晶制得。该产品对革兰氏阳性菌有抑菌作用，可用于乳制品和肉制品得抑菌防腐。对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母菌一般无抑制作用。乳酸链球菌素的安全性高，ADI为33000IU/kg（FAO/WHO,1994）。用于罐装食品、植物蛋白食品防腐的最大用量为0.2g/kg，乳制品和肉制品的最大用量为0.5g/kg。2.香辛料提取物；许多食用香辛料含有杀菌、抑菌成分。因此，近年来有研究从香辛料中提取有效成分作为食品防腐剂。这些物质一般都既安全又有效。使用最多的是大蒜素。大蒜属百合科植物，具有很强的杀菌、抑菌能力。大蒜的食疗作用早已被人们所认识，它可以治疗肠胃病、肺病、感冒等病症。大蒜起杀菌、抑菌作用的主要成分是蒜辣素和蒜氨酸。蒜辣素具有不愉快的臭气，而蒜氨酸则无味。因此，蒜氨蒜适合作为食品防腐剂。此外，丁香中所含的丁香油、肉豆蔻中所含的肉豆蔻油及芥子油均具有杀菌、抑菌作用，但是由于多数具有辛辣味，没有被作为食品防腐剂大量使用。在常用防腐剂的基础上，近年对新型防腐剂的研究发展迅速，本文着重介绍烷基邻位二醇类新型防腐剂和富马酸苯甲醇甲酯。（1） 烷基邻位二醇类新型防腐剂烷基邻位二醇（R-CHOHCH2OH，R为碳数2的烷基） 在第 1 和第 2 位置的碳链上具有两个亲水性的羟基基团，极性大，对水有很好的相容性，因而可作为保湿剂添加到个人护理品中。又因其具有广谱抗菌与防腐活性、对皮肤刺激性低和安全性良好等特点，其作为新型保湿防腐剂的应用开发受到国内外科研工作者的广泛关注。其合成方法有烯烃氧化法、烯烃过硼酸盐氧化法、环氧烷烃水加成法、有机酸溴代水解法等。 1.烯烃氧化法用高锰酸钾氧化 1, 2 位烯烃，进一步氧化相应的环氧化物并水解可得 1, 2- 邻位二醇。该反应原料易得，但反应不易控制、选择性差。用过氧化氢与烯烃反应，经过水解、分离和纯化制备二醇，此反应对催化剂要求高，后处理复杂，收率低。以烯烃过氧化氢氧化法为基础，一些研究者对此法进行了相应改进。 2.烯烃过硼酸盐氧化法 以过硼酸钠为氧化剂、醋酐为反应介质、浓硫酸为催化剂，将烯烃直接氧化成邻位二醇单乙酯，再经碱性水解得邻位二醇。为提高过硼酸钠与烯烃的固液传质效率，反应体系以醋酐为溶剂、浓硫酸（为醋酐溶剂体积的 5%）为催化剂。该方法的优点是反应原料易得、操作简单方便。不同的烯烃为原料所得邻位二醇的产率不同，以环己烯为原料制得的邻位二醇产率最高，达 58%；缺点在于使用强酸作催化剂，反应难以控制，终产物复杂。3. 环氧烷烃与水加成法环氧烷烃与水加成法分为无催化剂法、酸性催化剂法、碱性催化剂法和固体强碱绿色催化法，4. 有机酸溴代水解法以正戊酸为原料，经过-位溴代、水解和还原反应制得1,2- 戊二醇，该方法可以考虑应用于更多种类邻位二醇的合成，有机酸溴代水解法的 3 步总收率可达 64%，产品质量可达 95%以上。所用原料方便易得，反应条件温和，可以进行放大试验，溴代反应尾气可以通过碱液吸收，得到有价值的副产品溴化钠。（2） 富马酸苯甲醇甲酯富马酸，学名反丁烯二酸，含有两个对称的不饱和栽基 , 其许多衍生物均具有良好的抗菌活性。其中富马酸二甲酯(DMF)是一个代表性产品 , 具有高效、广谱、低毒和使用pH值范围广等特点, 但DMF易升华 , 刺激性较大 , 限制了其在食品中的应用。反应以一锅法进行，即三步反应在一个反应器中进行，中间产物不进行分离，固定马来酸酐、苯甲醇和甲醇的投料比（摩尔比）为1：1：1：2 , 以及异构化催化剂HCL用量为6% (质量分数 )。即在三口烧瓶中加人摩尔比为1：1的马来酸酐和苯甲酯，滴加一定量浓硫酸，于3070下保温反应一段时间，以充分合成马来酸单苯甲酯。然后往反应体系中加人定量的无水甲醇，并将温度升至7090，回流一段时间后，加人异构化催化剂浓盐酸进行转型反应。反应完毕后，常压蒸馏回收过量的甲醇，同时有淡黄色结晶析出，晶体分别用水、饱和KHCO3溶液洗涤至pH为78，抽滤，烘干得合成产物粗品，将制得的粗产品用乙醇水溶液重结晶，得到白色晶体产品。新型防腐剂富马酸苯甲醇甲酯不易升华，刺激性小，且有较强的抑菌效果。随着人们生活水平的提高以及保健意识的增强，化学防腐剂受到严峻挑战， 开发抗菌性强、安全无毒、适用性广和性能稳定的食品防腐剂成为食品科学研究的新热点之一，新型食品防腐剂必须对人体无害，进入人体后分解为营养物质; 同时进入环境中也不能污染环境。鉴于化学合成食品防腐剂存在的安全隐患，逐步由无毒无害的天然食品防腐剂替代现有的化学防腐剂是大势所趋。其中微生物源天然防腐剂是最具有发展前途的食品防腐剂，它们是由微生物代谢所得到的工程产品。一些微生物源天然防腐剂已在部分国家得到了广泛的应用。相信随着抗菌物质分子的发现与其作用机理的揭示，将出现更多的天然防腐剂，并因其安全无毒的特点被食品工业广泛应用。参考文献1张颂培,王心桐,任婉云,戚晓阳. 烷