化工安全生产与反应风险评估

化工安全生产与反应风险评估 前言 化工生产的方针是 安全第一 预防为主 这一方针明确了化工生产企业从事安 全生产的重要性以及安全在化工生产活动中的重要地位 安全生产把握着企业的命脉 决定着企业的可持续发展 我国是一个农业大国 精细化学品的需要量日益增多 化工生产企业的数量十分可 观 化学品的开发生产 在给人们的基本生活要求提供有效保障的同时 各类火灾 爆炸及中毒等事故的发生 也造成了众多的人员伤亡 给生产企业和国家带来了财产 损失 对自然资源和生态环境造成了巨大的影响 化工企业各类安全事故的发生 可 归结为两个方面的原因 一是生产企业对化工过程本质安全的理解不到位 盲目放大 生产 二是化工安全管理部到位 各种违规违章行为时有发生 如今 随着国家和政 府对化工企业安全生产重视程度的日益提高 现行的安全生产管理模式正在发生根本 性的变化 逐渐由传统的 经验的 事后处理的方式转变为现代的 系统的 事前预 测的科学方法 反应风险研究与工艺风险评估是化工安全生产的技术保障 化工生产过程中的主要 风险来源于化学物质风险和工艺过程风险 化工反应风险研究和工艺风险评估是化学 品开发生产的重要研究内容 西方发达国家早在 20 世纪 80 年代就开展了相关工作 但是 反应风险研究和工艺风险评估在我国尚处于起步或空白阶段 化工反应风险研 究主要任务是在工艺研究的基础上完成相关工艺过程的反应风险研究和工艺风险评估 提出安全的操作条件 开展反应风险研究和工艺风险评估对充分认识化工生产本质安 全具有重要意义 本书以保障精细化工安全生产为主要目的 详细介绍了化工生产的相关风险 反应 风险研究方法和工艺风险评估办法 结合实际生产 阐述了化工安全操作机安全管路 等内容 旨在提高化工安全生产理念 为化工行业开展反应风险研究与工艺风险评估 实现安全生产 提供一份学习和参考资料 化工行业危险因素与风险分析 美国保险协会 American International Assurance AIA 把化学工业危险因素归纳为九个类型 1 工厂地址选择 下述地区不宜选择作为化工生产厂址 否则 将潜在巨大的风险 3 5 易遭受地震 洪水 暴风雨等自然灾害的地区 水源不充足的地区 缺少公共消防设施支援的地区 有高湿度 温度变化显著等气候问题的地区 受邻近危险性大的工业装置影响较大的地区 邻近公路 铁路 机场等运输设施的地区 在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地带的地区 2 工厂布局 下述布局不适合于进行化工生产 否则 将潜在巨大的风险 2 0 工厂的工艺设备和贮存设备过于密集 工厂内有显著危险性和无危险性的工艺装置的安全距离不符合相关规定和要求 工厂内的昂贵设备过于集中 工厂内对于不能替换的装置没有建立有效的防护措施 工厂内锅炉 加热器等火源与可燃物料和工艺装置之间的距离不符合相关规定和要求 有地形障碍的工厂 3 厂房结构 下述建筑物内不能进行化工生产 否则 将潜在巨大的风险 3 0 支撑物 车间的门和墙体等不符合防火结构的建筑要求 厂房内的电气设备没有安装防护措施 防爆通风系统的排气能力不符合相关规定和要求 厂房内的控制 管理和指示装置没有防护措施 厂房内安装的装置基础薄弱 4 对生产产品的危险性认识不足 在对生产产品危险性认识不足的情况下 不允许开展生产 否则 将潜在巨大的风险 20 2 研究和确认在装置中进行原料混合的过程中 是否存在物质间强烈的相互作用 或者存在某 些催化作用 导致分解反应的发生 对处理的气体 粉尘等具有爆炸性的物质 必须明确其在工艺条件下的爆炸范围和燃烧范围 建立相应的控制和防护措施 如果不能充分掌握因为误操作 不良控制而使工艺过程处于不正常状态时的详细情况 化工 生产将潜在巨大的风险 5 化工工艺 进行化工生产时 如果对化学工艺的认识不充分 潜在的工艺风险将没有办法避免 10 6 没有足够的有关化学反应的热力学数据和动力学数据 对反应速率和传质 传热的要求不明 确 对化学反应缺乏认识 特别是对具有危险性的副反应认识不足 没有足够的反应热数据 对于热失控 热爆炸和热反应风险缺乏认识 没有控制反应失控和处理工艺异常情况的检测手段和处理办法 6 物料输送 下述情况下进行化工物料输送和开工生产 将潜在风险 4 4 在进行化工生产各单元操作时 对物料流动和输送不能进行良好的控制 化工产品的标识不完全 引风系统的设计不合理 容易发生粉尘聚集 并引起粉尘爆炸 工艺产生的废气 废水 废液和废渣没有明确的去处和妥善的处理方法 装置区域内没有考虑安装检修情况下的设备装卸设施 7 误操作 没有建立妥善的办法 有效地控制误操作情况的发生 17 2 忽略了对操作员工进行关于设备运转和设备维护和保养的培训教育 没有建立监督管理机制 充分发挥管理人员的监督作用 开车 停车没有合适的计划或者是计划不适当 缺乏紧急停车相关规定和相应的操作训练 没有建立岗位操作人员和安全管理人员之间的协作机制 8 设备缺陷 设备存在下列任意一种缺陷 即不能进行化工生产 否则 潜在巨大风险 31 1 设备材质选择不合适 因选材不当而引起装置的腐蚀和损坏 设备设计和安装不完善 例如 缺少可靠的控制仪表等 设备 管线等材质老化 出现装置材料的疲劳现象 对金属材料的焊接 安装等没有进行充分的无损探伤检查 没有办法进行专家组的验收评审 在设备设计和安装结构上存在缺陷 例如 不能停车 没有办法进行定期检查或进行维护和维 修 设备在超过设计极限的工艺条件下运行 对运转中存在的问题或不完善的防护措施没有及时进行改进 不能连续记录温度 压力 开停车情况 不能记录中间罐和压力容器内的压力变动情况 9 防患计划不充分 化工生产需要以预防为主 防患计划不充分的情况不能进行化工生产 8 0 没有得到政府等相关部门的许可时 不能进行化工生产 化工生产时责任分工不明确时 不能进行化工生产 装置运行异常或发生故障时仅仅依靠安全部门 没有建立联动机制 这样的情况下 不能进行 化工生产 没有建立应急预案以及预防事故发生的计划或者应急预案和计划过于简单 不能进行化工生产 在遇有紧急情况下不能采取有力的措施 不能进行化工生产 化工生产需要实行包括 HSE 等管理部门和生产部门在内的共同进行的定期安全检查 化工生产需要对生产负责人和技术人员进行安全生产的继续教育和必要的防患培训和教育 1 5 风险分析风险分析 风险分析 hazard analysis HAZAN 是指对暴露出的风险及其产生的后果进行分析 风险 分析可分为以下三个步骤 1 风险识别 风险识别方法可以采用第 1 4 节提到的事件树分析 ETA 事故树分析 FTA 危险与可操作性研究 HAZOP 等 2 风险评估 风险评估是针对系统潜在的危险性进行定性和定量分析 主要评估系统发生 危险的可能性以及造成的损失及其严重程度 为安全管理和科学决策提供理论基础 同时 还可以 充分利用专家经验 采用计算机及相关软件等先进的科学测试设备 预防事故的发生 3 风险的控制与管理 风险的控制与管理指的是提出降低风险的措施 在化工行业中 通 过风险分析常常能够分析出工艺过程中的不足 并提出相应的解决措施 风险的控制与管理 同样 需要一个专家组 专家组的工作也同样是围绕着风险分析分析的三个步骤开展工作 对事故发生的频率给出假设 对事故可能对员工 公众和工厂造成的后果给出假设 将上述结果与目标或准则进行比较 决定是否接受风险 或是采取行动减少风险发生的概 率 1 5 1 风险识别过程风险识别过程 工艺风险评估的基础条件是首先进行风险识别 化工生产过程的风险识别包括化学物 质风险识别 目标工艺反应过程风险识别 未知二次分解反应过程风险识别以及生产工艺 过程中设备及其操作风险识别等 其中 工艺生产过程中设备及其操作风险的识别可以通 过事件树分析 ETA 事故树分析 FTA 危险与可操作性研究 HAZOP 风险检查法 checklist 等不同的方法开展 在工艺放大生产初始设计阶段或在生产阶段进行定性的 识别 而化学物质风险 目标工艺反应过程风险和未知二次分解反应过程风险则需要通过 信息资料的查询和实验室反应风险测试研究来获取相关数据和结论 化学物质风险需要进行大量的安全数据收集和必要的测试工作 包括参与反应的所有 化工原料以及工艺过程中形成的各个中间体的稳定性测试研究等 大多数参与反应的化学 物质的安全数据等 包括反应原料 中间体 产品和相关杂质等 一部分可以通过查询物 质安全数据表 MSDS 得到 有些特殊的化工原料 中间体以及相关杂质的安全性数据 不属于常规数据 需要通过实验测试求取 重要的安全性数据包括物质的燃烧性 闪点 引燃温度 爆炸极限 最低引燃能量 自燃温度等 各种重要安全性数据的定义汇总解释如下 燃烧性 燃烧性是指物质在空气中遇到明火 高温或氧化剂等条件时的燃烧行为 具 有燃烧性的物质分为易燃物质 可燃物质和不燃物质三个层次 闪点 闪点即易燃液体挥发出能产生瞬间闪光蒸气所需的最低温度 当液体受热而迅 速挥发时 如果液面上的蒸气浓度刚好达到其爆炸下限浓度 则此时的温度就是物质的闪 点 闪点分开杯式闪点和闭杯式闪点 闪点是判断可燃性液体蒸气由于外界明火作用而发 生闪燃的依据 是评价可燃液体危险程度的代表性参数之一 如果液体受热达到闪点或闪 点以上的温度 一经火源的作用就将引起闪燃 并且将在一定的条件下引发火灾事故 引燃温度 引燃温度是指在常温常压下 加热一个容器内的可燃气体与空气的混合气 可燃气体开始着火时的反应容器器壁的最低温度 它可以作为评定可燃气体和可燃液体在 发热物体内发生燃烧的尺度 从引燃机理可知 引燃温度是一个非物理性常数 它受各种 因素影响 例如 引燃温度与可燃物浓度 压力 反应容器 添加剂等条件相关 爆炸极限 可燃气体或可燃液体的蒸气与空气混合后遇火花引起燃烧爆炸的浓度范围 称为该物质的爆炸极限 也称为燃烧极限 引起燃烧爆炸的浓度范围分别称为爆炸下限 lower explosion limit LEL 和爆炸上限 upper explosion limit UEL 当可燃气体 在混合气体中的浓度低于爆炸上限或高于爆炸上限时均不会发生爆炸 而处于下限和上限 之间的浓度范围称作爆炸范围 爆炸极限是物质安全性的重要参数 具体内容会在后续章 节中进行详细介绍 最低引燃能量 对气体 蒸气 粉尘云施加能量 例如 点火花 静电聚集等 当能 量达到一定数值 并且可燃物处在爆炸范围的环境时 这些气体 蒸气 粉尘云就可能爆 炸 这个能量数值称为最低引燃能量 自燃温度 自燃温度是指在没有火花和火焰的条件下 物质能够在空气中自燃的最低 温度 自燃温度不低于且通常远高于燃烧上限对应的温度 除了考虑物质的安全性参数以外 还需要考虑物质的毒性 考虑化学物质引起机体损 伤的能力 评价化学物质的毒性 应将危害性和危险性两者区别开来 危害性表示某种物 质在一定条件下引起机体损伤的可能性 危险度则表示接触某种物质可能出现不良作用的 预期频率 毒性计算所用的单位一般以化学物质引起实验动物某种毒性反应所需的剂量表示 mg kg 如果为吸入中毒 则用空气中该物质的浓度表示 mg m3 所需剂量或浓度 愈小 表示物质的毒性愈大 最通用的毒性反应是动物的死亡数 常用的毒性指标有以下 几种 绝对致死量或致死浓度 LD100 或 LC100 即所有染毒动物全部死亡的最小剂量或 浓度 致死中量或致死中浓度 LD50 或 LC50 即染毒动物半数死亡的剂量或浓度 毒物 通过口腔或皮肤接触进入体内分别代表经口和经皮半数致死量或浓度 试验所用的试体应 有统一的规格 最小致死量或最小致死浓度 MLD 或 MLC 即所有染毒动物中个别动物死亡的剂 量或浓度 最大耐受量或最大耐受浓度 LD0 或 LC0 即全组染毒动物全部存活的最大剂量或 浓度 当化学物质发生泄漏时 应当判断相关化学毒性物质短期暴露的危害 因此 还需要 有相关化学毒性物质的短期暴露限值 如 IDLH 了解物质的毒性 可以提高操作人员 对参与化学反应的物质的警惕 在进行化工生产操作时 必须做好个人防护 尽量避免人 员直接暴露在毒性环境中 因此 化工原料 中间体的安全数据对化工风险评估非常重要 化工原料 中间体的 安全性数据是保证风险评估顺利开展的基础条件 目标化合物合成的化学反应工艺过程风险 可以通过反应风险研究 结合相关反应机 理研究展开 首先需要确定目标合成工艺的反应类型 化学反应的类型有很多种 例如硝 化反应 氧化反应 磺化反应 聚合反应 卤化反应等 根据反应的类型 可以初步了解 反应的风险性情况 例如 硝化反应属于强放热反应 温度越高 硝化反应速率越快 放 出的热量越多 极易造成温度失控而引起爆炸风险 有些氧化反应也是强放热反应 特别 是完全氧化反应 放出的热量比部分的部分氧化反应大 8 10 倍 被氧化的物质大多是易 燃易爆危险化学品 通常以空气或氧为氧化剂 反应体系随时都可能形成爆炸性混合物 因此 例如硝化 氧化等强放热反应 均属于非常危险的反应工艺 在反应过程中 如果 控制不好 非常易引起热失控 导致燃烧或爆炸风险的发生 所以 在工艺研发阶段 必 须要对确定的工艺进行热风险识别 主要是放热反应的放热量 放热量越大 反应越容易 引起热失控 此外 还有反应的绝热温升 Tad 转化率 X 热失控条件下反应工艺 可能达到的最高温度 MTSR 等重要热数据 这些热数据可以通过量热实验获取 例如 采用实验室全自动反应量热仪 RC1 来获取热数据 热数据的获取 将为开展反应风险 研究和工艺风险评估提供数据基础 在放热工艺反应发生热失控后 当放热速率很高时 可以近似考虑为绝热的反应体系 由于热失控导致体系温度升高 达到或超过了反应的最高温度 在这个温度下 有可能达 到反应料液的最低热分解温度而引发未知的二次分解反应发生 使反应热失控加剧 因此 在工艺研发阶段 要明确工艺反应热失控后反应的最高温度 反应体系物料的热分解 温度以及发生二次热分解反应后最大反应速率到达时间 TMRad 爆炸压力等参数 工 艺反应热失控后反应的最高温度最高温度 MTSR 如前面所述 可以通过 RC1 来获取来获取 而反应体系 物料的热分解温度以及二次热分解反应后最大反应速率到达时间最大反应速率到达时间 TMRad可以通过等温差温差 热扫描量热仪 热扫描量热仪 DSC 或绝热反应量热仪 或绝热反应量热仪 ARC 来获取 在化工反应风险研究领域 ARC 应用要优于 DSC ARC 除了可以获取温度数据外 还可以获取压力数据 这部分内 容将在后续章节中做详细介绍 因此 通过采用差热扫描 DSC 反应量热 RC1 二次分解反应研究 ARC 基本可以 识别出整个工艺反应过程的热风险 获得热风险数据 为下一步开展工艺风险评估奠定基 础 1 5 2 风险评估过程风险评估过程 风险等级一般由以下两个方面组成 一是风险产生的可能性 二是风险影响所导致的 最坏并可确定的严重程度 因此 需要对工艺偏差的可能性和严重程度进行相应的评估 但是 对于精细化工 包含制药 行业来说 由于工艺过程大多数在多功能的设备上进行 由一步工艺到另一步 设备的运行条件可能很大的不同 因此 对精细化工 包含制药 工艺进行评估只能是定性或半定量 很难做到完全定量 风险发生的可能性 p 与导致偏差的原因有关 它通常用频率 f 表示 选择相应的观察 期 T 通常观察期为一年 P fT fP P T 精细化工 包含制药 工艺风险评估通常需要将评估的风险与可接受的标准进行比较 因此 风险分为可接受风险 有条件接受风险和不可接受风险 风险的可接受程度是风险 降低措施等相关决策的重要依据 1 5 3 风险降低措施风险降低措施 在对风险进行评估时 一旦风险被评估为不可接受风险 必须采取措施来降低风险 否则后果会越来越严重 从化工工程的角度来说 如果能从根本上消除化工过程中的风险 该风险控制措施应该是最为有效的 因为它能够使事故完全不发生 或者至少做到事故后 果严重程度大大降低 但是 从化学工艺的角度来说 从根本上消除工艺风险意味着必须 要对现行的工艺合成路线进行技改 技改过程中 应避免反应过程中出现不稳定的中间体 避开强烈的放热反应 避免生成高毒性物质等 这在化工工艺路线的选择上往往是非常困 难的 在进行工艺研究和工艺设计时 应尽可能避免选用低闪点的易燃有机溶剂以及高毒 和危害环境的溶剂 可以说 绝对安全的化学工艺不存在 任何化学工艺都潜在失控的风 险 消除化学反应失控风险的有效措施是降低和减少能量 从而达到不引起失控的目的 预防性控制措施的采纳 可以做到让事故不容易发生 但是 并不能完成避免事故的 发生 减少危险物质的品种和使用量 选用半间歇式工艺而不是间歇式工艺以增加反应过 程的控制途径等措施属于很好的预防性措施 可以避免事故发生以及产生严重的后果 工 艺的设计应以尽可能避免人为差错的发生为目的 例如 在化工生产车间设计安装联锁或 安装切断装置等 保证在一些特定的情况下 当公用工程发生故障时也能够正常工作 工 艺过程中管路 阀件等的标识属于组织措施 组织措施是基于操作人员的行为 在精细化 工行业 反应器加料以手动操作居多 而且产品的识别主要靠操作人员 在诸如声光报警 系统 工艺控制过程中的药品识别分类 复核等 这些措施是否能够有效实施都与操作人 员的能力有关 而操作人员的工作能力完全取决于其工作纪律和所受到的培训程度 因此 需要建立必要的组织措施 通过风险识别的方法确认的风险 可以通过设计变更或改变操作条件加以避免 然而 全部控制风险是不可能的 风险只能通过各种技术手段加以降低 降低至可接受水平 但 是 化工生产的风险不可能完全消除 也就是说在化工生产过程中不存在零风险 例如 一个加料阀门 如果开关失灵或操作者忘记开关 后果将非常可怕 为了保证安全 可以 安装 2 个阀门 安装双阀门显然比单一阀门安全 但是 2 个阀门同时失灵的可能性依然 存在 风险不可能得到完全避免 在经过详细的风险分析后 尽管采取相应的风险降低措 施 但是 仍会存在一定的残余风险 残余风险主要包括如下内容 1 有意识接受风险 有意识接受的风险是指在进行风险识别过程中 接受那 些被识别出来 并被降低为低等级风险 这些风险不足以产生化工事故危害 这些风险可 以被接受 处于可控范围内 但是 由于风险具有可变性 对于识别出的可接受的风险 并不代表永久都可以接受 随着时间的推移 低等级风险可能会逐渐演变成不可接受的风 险 因此 在后续的风险控制管理过程中 被识别出的低等级的风险也不能被忽视 应当 纳入正常管理范围内 以免风险升级 引发严重的后果 2 误判断的风险 在风险识别和风险评估过程中 参与工作的人员是一个专家组 专家组由各专业的经验丰富的专家组成 但是 由于各位专家的经验有限 在对识别出的 风险进行评估的过程中 难免会出现误判断的情况 对于低风险评估为高风险 这是一种 保守的评估 是可以接受的风险 但是 对于高风险被评为低风险时 这种残余风险是非 常可怕的 所以 一般情况下 专家们在对风险进行识别和评估的过程往往需要经过多次 反复的修改和完善 尽量避免高残余风险被遗漏和被误判 3 未识别出的风险 同样 风险评估专家在进行风险识别过程中 由于经验有限 可能存在风险未被识别出的情况 在这类残余风险中存在着高风险和低风险 所以 风险 识别过程要经过多次反复进行修改和完善 尽量识别出生产系统中的风险 风险分析应以高度负责的态度尽量减少残余的风险 特别是已识别出来而错误判断的 风险和未识别出的风险 残余风险的评价应依据相应的评估标准进行 选择的控制措施和 已有的控制措施应当考虑降低风险发生的可能性 某些风险可能在选择了适当的控制措施 后仍处于不可接受的风险范围内 应考虑是否接受此类风险或增加控制措施 为了确保所 选择控制措施的充分性 必要时可以进行再评估 通过控制措施实施的有效性 评价残余 风险是否可以接受 因此 风险评估是一项面向未来的挑战性很强的工作 需要具备杰出 技能的工艺技术和工程技术人员的参与 1 5 4 风险分析的影响因素风险分析的影响因素 对于化工生产过程进行风险分析的成功与否 本质上取决于以下三个方面的因素 1 风险识别的系统性和全面性 风险分析和风险评估团队成员的专业全面性决定 了风险识别的系统性和全面性 决定了风险分析的广度 风险分析团队成员的专业覆盖面 越广 在进行工艺风险识别时 被识别出的风险就越多 越全面 因此 风险分析团队人 员应至少包括工艺研究人员 化学工程人员 设计人员 自动仪表人员以及具体操作人员 等 2 风险分析团队的经验和技术水平 在进行风险分析过程中 分析团队成员的经 验非常重要 风险分析专家的经验直接决定着风险分析的深度 经验越丰富的风险分析专 家能够识别出的风险就越多 对风险分析得就越透彻 同时也会提出更多的风险降低措施 更加切实有效地执行后续的风险控制管理 3 风险分析数据的可靠性和安全性 对风险进行分析时 所依据的基础数据必须 保证具有可靠性和安全性 如果在风险分析评估过程中所使用的工艺数据与真实值存在一 定峰偏差 这可能又会产生另外一个风险偏差 因此 在进行风险分析之前 风险分析专 家提供的基础数据资料必须经过认真核实 确保数据的真实性和可靠性 对化工工艺进行风险分析的工作是一项具有经验性和创造性的工作 它要求风险 分析团队成员应当具有一定的实际工作经验 具有一定的创造力和开阔的思路 更重要的 是要具有较高的团队合作精神 可以说 化工工艺风险识别 评估分析 后续控制管理的 成果是集体智慧的结晶 化工反应热风险及其评估 开展化工反应风险测试和风险评估 必须以化工反应的工艺研究为基础 考虑从小试到中试 进 一步开展生产以及工艺优化等开发过程 开展化工反应风险研究和工艺风险评估涉及到以下几个方面的工作内容 1收集常规反应信息 包括基本的化学反应方程式 各种变化对化学反应的影响 进行工艺过程 使用的化学物料的热分解性测试 2采用差示扫描量热仪 DSC 定量地分析反应使用的所有原料 中间体 产物以及反应体系的 热性质 包括放热性质和起始热分解温度等 可以采用常规的动力学差示扫描量热 如果工艺 温度接近物质分解温度 必须采用等温差示扫描量热 得到绝热条件下 最大分解速率到达时 间以及相应的热量输出 3进行爆炸性测试 包括引爆性和爆燃性测试 主要考虑化合物好的化学结构 氧平衡反应情况 最高反应速率情况 必要的情况下 进行爆炸实验研究 4确定反应放热情况 明确最低放热温度 可以采用反应量热仪 RC1 进行反应热测试 5进行反应绝热升温测试和绝热温升计算 得到热量输出以及反应到最大速率的时间等 6确定反应失控考能导致的后果 主要考虑气体逸出情况 温度升高情况和压力升高情况 以绝 热温升测试和绝热量热结果为依据 燃烧与爆炸风险 3 1 2 4 燃烧最低氧需要量 MOC 在氧气含量 8 的情况下 大多数有机物质不能燃烧 因此 通常规定氧气含量 8 作为安全 的操作条件 对于低闪点的高危险性物质 要求氧气含量 5 对于一些特殊反应 例如风险较高 的压力催化加氢反应 要求氧气含量 2 降低反应体系氧气含量的常规方法是采用氮气对系统进 行惰化 对于一些与氮气能够发生化学作用的物质 不能使用氮气作为惰化条件 例如 金属锂等 物质的惰化操作不能使用氮气 需要使用二氧化碳 4 安全性实验测试 在工艺研究的基础上 开展化工反应风险研究和工艺风险评估 通过安全性实验测 试以及对实验测试结果的总结和分析 对工艺反应风险做出评估 明确危险因素和可 能发生的危险等级 确定相应的安全措施 提出可行的工艺优化方案以及风险控制措 施 安全性实验测试主要包括物料的热稳定性测试 爆炸性测试 气体逸出速率测试和 对反应的量热测试等 通过安全性实验测试 获取工艺反应的安全性实验数据 作为 对工艺反应进行安全性评价的主要依据 得出的安全性评价结果对于工艺的进一步放 大和安全生产具有一定的指导性作用 在进行安全性实验测试以前 工艺研究 反应风险研究和工艺风险评估需要依据文 献数据对实验室小试工艺反应的安全性做出评估 文献数据可以检索到工艺中使用的 化学物质 包括工艺中使用的溶剂和一些原料 中间体及产物的物理和化学性质 但 是 文献数据给出的结果不一定具有很高的期望值 例如 合成工艺中常常使用四氢 呋喃作为反应溶剂 四氢呋喃很容易与氧气结合形成爆炸性的过氧化物 这是操作过 程中存在的重要危险之一 避免风险发生的方法要求在操作过程中使用抗氧剂对过氧 化物进行处理 同时保持惰性气体保护环境 但是 值得注意的是文献数据并不能取 代安全性和危险性实验测试 对于一个全新的反应工艺 当没有相应的文献安全数据 做参考时 实验测试是一个必不可少的研究起点 实验测试手段采用一些高端 精确 的测试仪器 诸如最低引燃能量测试装置 实验室全自动反应量热仪 RC1 绝热反 应量热仪 ARC 差示扫描量热仪 DSC 等 4 1 爆炸性测试 燃烧风险和爆炸风险是化工行业的重大风险 需要尽最大的可能去规避 因为大多 数有机化合物具有燃爆性 所以需要进行爆炸性测试 如果对反应原料 反应混合物 或反应中间体的爆炸性测试显示出该物质具有潜在的严重的燃爆或爆炸危险 最好更 换反应原料 重新设计工艺 改变工艺路线 通过改变反应中间体的化学结构等途径 来规避可能的燃爆或爆炸危险 然而 改变工艺路线 重新设计工艺往往比较困难 可行的做法是对现有的工艺采取特殊的预防措施 保持高度的警惕 以保证工艺过程 的安全实施 避免发生燃爆事故 4 1 1 固体粉尘着火温度测试 凡是呈细粉状态存在的固体物质均称为粉尘 固体粉尘的存在形式可分为粉尘云和 和粉尘层两种 粉尘层是指沉积或堆积在地面或物体表面上的粉尘群 粉尘云是指悬 浮在空气中或容器中的粉尘 粉尘云是高浓度粉尘颗粒与气体的混合物 粉尘层或粉 尘云的着火温度是指粉尘层或粉尘云在受热时发生燃爆的最低温度 粉尘层和粉尘云 由于存在形式的不同 导致各自的着火温度测试方式不同 粉尘层着火温度的测试装 置为板式热炉 如图 4 1 所示 对于粉尘层着火的定义如下 1 粉尘层着火时能够观察到粉尘的有焰燃烧或无焰燃烧 2 粉尘层着火温度可以达到 450 3 粉尘层着火温度高出热表面温度 250 粉尘层着火温度的测试过程首先是将热板炉表面加热到预定的温度 并稳定在一定 的范围内 然后将被测试样品置于热板中心处 并形成指定厚度的粉尘层 不能用力 压粉尘层 迅速加热使热板温度恒定到放置样品前的温度 观察粉尘是否着火 如果 30min 或更长时间内无明显自热 试验应停止 然后更换粉尘层调整热板温度重新进行 试验 如果发生着火 应当立即更换粉尘层降温进行试验 最高未着火的温度低于最 低着火温度 其差值不应超过 10 所测得的最低着火温度就是粉尘层的着火温度 图 4 2 是粉尘云着火温度测试的管式热炉装置 粉尘云着火的定义是要求加热管下 端有火焰喷出或火焰滞后喷出 若只有火星而没有火焰 不视为着火 测试方法是将 适量的粉尘装入盛粉室中 将加热炉温度调到 500 并将储气罐气压调到 10kPa 打 开电磁阀 将粉尘喷入加热炉内 如果未现着火 可以升高加热炉温度 重新装入相 同质量的粉尘进行试验 直至出现火焰 或直到加热炉温度达到 1000 为止 一旦出 现着火 则改变粉尘的质量和喷尘压力 直到出现剧烈着火 然后 将这个粉尘质量 和喷尘压力不变 以 20 的间隔降低加热炉的温度进行试验 直到 10 次试验均未出现 着火 如果在 300 时仍未出现着火 则以 10 的步长降低加热炉的温度 当试验到 未出现着火时 再取下一个温度值 将粉尘质量和喷尘压力分别采用较低和较高一级 的规定值进行试验 如有必要 可进一步降低加热炉温度 直到 10 次均未出现着火 4 1 24 1 2 可燃液体和可燃气体引燃温度测试可燃液体和可燃气体引燃温度测试 把可燃液体和可燃气体放入被加热的试验瓶内 发生清晰可见的火焰或爆炸性的化 学反应 这种反应的延迟时间不超过 5min 发生这样的现象时 我们称物质被引燃 物质被引燃时的最低温度成为引燃温度 图 4 3 为常用的可燃液体和气体引燃温度的测试装置 可燃液体和可燃气体引燃温 度的测试方法是把一定量的可燃液体或可燃气体试样注入 200ml 已加热的 敞口的锥 形烧瓶中 如图 4 3 所示 当测试装置置于暗室里时 可以清楚地观察到烧瓶内物质 是否发生引燃 若在一段时间内未发生引燃 需要更换待测液体或气体样品 同时升 高锥形烧瓶的测试温度 重复测试 直到发生引燃 反之 如果物质在某一温度下发 生引燃 则需要更换液体或气体的试样 降低烧瓶温度 重复测试直到不发生引燃 所测得的试样最低引燃温度就是其在空气中的常压引燃温度 4 1 34 1 3 最低引燃能量测试最低引燃能量测试 燃烧的三要素包括可燃物质 助燃物质和引燃能量 称为 火三角 原理 燃烧的 必要条件是三者缺一不可 在化工生产过程中 各种有机化工原料都是可燃性物质 可燃物质这一角色存在无疑的 在通常情况下 助燃物质为空气中的氧气 助燃物质 这一角色无处不在的 引燃能量的来源多种多样 包括外界加热 化学反应本身放热 以及其他能量来源 在化工生产过程中常常使用大量的有机溶剂 如果操作不当 将 导致静电聚集 产生的静电作为一种很主要的引燃能量来源 容易导致燃烧和爆炸危 险的发生 很多燃烧和爆炸危险都来源于静电作用 可燃物质的最低引燃能量是非常 重要的安全性参数 掌握了物质最低引燃能量的大小 对于确定安全操作条件 保证 安全生产尤为重要 图 4 4 是固体粉尘的最低引燃能量测试示意图 最低引燃能量的测量方法在测试管 上水平插入两根相对的电极 测试管底部盛放粉尘 通过进气阀将压缩空气充入储气 罐 然后开启喷粉阀 压缩空气将粉尘吹浮起来 并分散到测试管中形成粉尘云 通 过给电火花发生器加上不同的能量 进行引爆 粉尘突然燃爆所需的最低能量 即为 固体粉尘的最低引燃能量 可燃气体的最低引燃能量的测试类似于固体粉尘最低引燃能量的测试 其测试装置 如图 4 5 所示 可燃气体的最低引燃能量的测试方法是把预先配制好的可燃混合气体 从配气容器 中导入到气体爆炸容器 然后通过调节不同放电电压产生的电火花对测试容器内混合 气体进行引燃 通过压力传感器可以测得点火后容器内的压力曲线 通过分析压力曲 线判定是否气体被点燃 点燃混合气体的最小能量 即为混合气体的最低引燃能量 可燃固体粉尘和可燃气体的最低引燃能量往往是毫焦耳级 毫焦耳数值提高了测试 的难度 要求测试装置的数据采集必要必须精确可靠 否则无法进行测试或测试结果 偏差很大 4 1 44 1 4 爆炸极限测试爆炸极限测试 爆炸极限在热爆炸学中是一个非常重要的参数 在化学工业中 很多爆炸事故是由 于可燃气体或可燃蒸汽达到了其爆炸极限的浓度 在引燃能量的作用下 发生燃烧或 爆炸 在对某一化学工艺进行反应风险研究和风险评估时 必须要首先明确反应工艺 过程中所涉及的各种物料的爆炸极限 以此来规避爆炸风险 如前章所述 虽然 爆 炸极限可以通过一些公式进行计算得到 但是 计算数值并不精确 有时误差很大 精确可靠的爆炸极限值 还需要通过实验测试取得 图 4 6 是采用一个 20L 的球形爆炸容器 进行固体粉尘爆炸极限浓度测试的图示 固体粉尘爆炸极限浓度的测试方法如下 初次试验时 按着 10g m3浓度的整数倍数确定试验粉尘浓度 1 如果测得的爆炸压力 p 0 15MPa 则以 10g m3的整数倍减小粉尘浓度进行试 验 直至连续 3 次同样试验所测压力值 p 0 15MPa 2 如果测得的爆炸压力 p 0 15MPa 则以 10g m3的整数倍增加粉尘浓度进行试验 直至连续 3 次同样试验所测压力值 p 0 15MPa 所得粉尘试样爆炸下限浓度介于 3 次连续试验压力 p 0 15MPa 和 3 次连续 p 0 15MPa 之间 可燃气体爆炸极限浓度测定如图 4 7 所示 可燃气体爆炸极限浓度测试方法如下 1 首先将装置抽真空 至压力降 p 5mmHg 2 保持 5min 压力降 p 2mmHg 3 按分压法进行混合气配制 然后打开反应管底部泄压阀进行点火 并观察火 焰是否传至管顶 4 用渐近测试法寻找极限值 如果在同样条件下进行三次试验 点火后火焰均 未传至管顶 则可改变进样量 进行下一个浓度的试验 爆炸下限的测试样品增加量每次不能大于 10 爆炸上限的测试样品减少量每次不 小于 2 最后爆炸极限由最近的火焰传播和不传播的两点体积分数的算术平均值来确定 每次试验后要用湿度低于 30 的清洁空气冲洗试验装置 包括反应管壁及点火电极 避免产生污染 4 24 2 扫描测试扫描测试 经过对物质进行的爆炸性测试 可以确认工艺反应的燃爆及爆炸风险 进一步需要 对反应工艺中的物料以及化学反应进行扫描测试 获取物料的热稳定性和分解特性等 安全数据 扫描测试方法有很多种 牵涉到的仪器设备多种多样 测试样品的需求量 可以少至毫克级 多至公斤级 特别重要的高附加值产品也可以进行吨级样品量的扫 描测试 常用的实验室扫描测试仪有差热分析 different thermal analysis DTA 差示 扫描量热 different scanning calorimetory DSC 绝热测试 insulated exotherm test IET 分解压力测试 decomposition pressure test DPT 气体 逸出速率测试 gas evolution rates test GERT 等 上述测试的测试温度区间都比较宽 可以对样品进行初始扫描 也可以对反应过程 进行扫描测试 适用于实验室样品测试 还可以在反应的不同阶段从反应混合物中取 样 观察反应混合物的热不稳定以及物质热分解的可能性 考察在反应温度条件下反 应时间对物质稳定性的影响 考察在相应的温度下延长测试时间对物质热稳定性的影 响 实验还可以得到热产生量及产生速率 气体产生量及逸出速率 反应物质剧烈分 解爆炸等信息 上述的各种扫描测试的缺点是测试条件趋向于离析热 并且 热分解温度与加热速 率相关 因此 测试结果的稳定性不是很强 此外 由于测试的样品比较少 属于少 量样品测试 测试结果不足以充分反映大规模生产的情况 4 2 14 2 1 差热分析 差热分析 DTADTA 差热分析 different thermal analysis DTA 是在程序控制的条件下进行程序 升温 比较测量物质与参比物质之间的温度差与温度关系的一种扫描分析技术 通过 差热分析测定 可以得到相应的 DTA 曲线 DTA 曲线描述的是试样与参比物之间的温差 T 随温度或时间的变化关系 在 DTA 测试实验中 物质会发生相转变 晶格转变 等物理变化 有些物质会发生分解 氧化 还原等其他化学反应 当物质发生物理变 化或化学反应时 试样的温度会由于物质发生的相转变温温差 T 随温度或时间的 变化关系差 T 随温度或时间的变化关系 晶格转变以由于及由于反应的吸热或放 热等热效应发生变化 并由此记录为试样与参与物之间的温差 T 随温度或时间的 变化曲线 在通常情况下 相转变 还原反应和一些分解反应表现为吸热反应 而晶 格转变 氧化反应等变现为放热反应 4 2 1 14 2 1 1 DTADTA 测试的基本原理测试的基本原理 DTA 测试实验如图 4 8 所示 DTA 具体测试方法是将试样和参比物质分别放入不同的坩埚 1 和坩埚 2 中 将坩埚 1 和坩埚 2 置于加热炉中 以一定的升温速率进行程序升温 升温速率 V dT dt 以 Ts和 Tr分别表示试样和参比物各自温度 假设试样和参比物的热容量分别为 Cs和 Cr Cs和 Cr 不随温度而变化 它们的升温曲线如图 4 9 所示 如果以 T Ts Tr对时间 t 作图 得到的温度随时间变化的 DTA 曲线 如图 4 10 所示 在 0 a 时间区间内 T 基本上是保持一致 形成了温度随时间变化的 DTA 曲线的基 线 随着温度升高 测试样品的温度与参比物之间的温差发生了变化 在温度随时间变化 的 DTA 曲线中表现为有峰出现 通常情况下采用向上的峰表示放热 向下的峰表示吸热 也可以反之表示 峰值越大代表温差越大 峰的数目越多 代表试样发生变化的次数越多 所以 在物质的温度随时间变化的 DTA 测试中 各种吸热和放热峰的个数 峰的形状 峰 面积的大小和峰的位置及其相应的温度 可以用来定性地鉴定所研究物质的热稳定性情况 峰面积大小代表着热量变化的多少 4 2 1 24 2 1 2 DTADTA 主要影响因素主要影响因素 差热分析操作简单 但是 在实际工作中往往遇到这样那样的问题 例如 当同一个 试样在不同的仪器上进行测量时 或者不同的操作人员在同一台仪器上进行操作时 所得 到的差热曲线往往会有所差异 测试峰表现出最高温度 峰的形状 峰面积值的大小都会 存在不同程度的差异 其主要原因是热量与许多因素有关 物质在物理变化或化学变化时 传热情况通常比较复杂 容易得到不同的结果 虽然 差热分析结果受很多因素的影响 往往存在一定的差异 但是 只要严格控制各种条件 仍能获得较好的重现性 DTA 实验测试需要注意下述几个方面的问题 1 参比物质的选择 DTA 实验测试基线非常重要 要想获得平稳的基线 参比物 质的选择是重要的因素 参比物质的选择有一定的原则要求 参比物质在加热或冷却过程 中不能发生任何的变化 根据物质稳定性 通常选择 三氧化二铝 煅烧过的氧化镁或石 英砂作为参比物 此外 在整个升温过程中 参比物质的比热容 导热系数 粒度等要尽 可能与试样保持一致或与试样相近 尽可能保证基线的平稳 2 试样的预处理和用量 DTA 实验测试物质用量的确定是另一个重要因素 如果 试样用量大 容易使相邻的两个峰重叠 造成峰的分辨率降低 因此 应尽可能减少试样 的用量 测试样品的颗粒度大小最好在 100 200 目左右 太大的颗粒虽然可以改善导热 条件 但是 测试物质的颗粒太细可能会破坏试样的晶体结构 对于容易分解而产生气体 的测试样品 测试物质的颗粒度应稍大一些 参比物质的颗粒度 装填情况及紧密程度应 与测试样品保持一致 尽可能减少基线的漂移 3 温升速率的选择 DTA 实验测试温升速率的选择同样是一个重要因素 温升速 率不仅仅影响出峰的位置 而且影响峰面积的大小 在通常情况下 较快的温升速率会导 致面积的相对变大 峰型变得尖锐 而且 较快的温升速率还会造成测试品由于分解而偏 离平衡条件的程度变大 容易使基线出现漂移 更为突出的缺点是有可能导致相邻两个峰 的重叠 造成峰的分辨率下降 在较慢的温升速率条件下 基线漂移相对减少 容易使体 系接近平衡条件 分辨率提高 可以使两个相邻的峰的峰型变得扁而宽 增强峰的分辨率 使得峰之间得到更好的分离 但是 由于通常选择测试的灵敏度为 8 12 min 对仪器 的灵敏度要求较高 测定时间较长 因此 真正应用过程中需要根据实际情况选择合适的 升温速率 4 气氛和压力的选择 DTA 实验测试气氛和测试压力的选择同样是一个重要因素 测试气氛和测试压力可以影响测试样品化学反应和物理变化的平衡温度和峰型 因此 必 须根据测试的性质选择适当的测试气氛和测试压力 通常情况下 由于多数测试样品容易 被氧化 需要选择氮气 N2 和氦气 He 等惰性气体的测试气氛 并根据具体测试要 求确定合适的压力条件 4 2 24 2 2 热重分析热重分析 热重分析 thermal gravimetric analysis TG 或 TGA 也是一种热分析技术 可以 用来研究物质的热稳定性和组分变化等情况 TGA 是物质稳定性研究比较常用的检测和 检测手段 热重分析技术是指在程序控制条件下进行程序升温 测量待测试样的质量与温 度或时间的变化关系 TGA 广泛应用于研发 质量控制和物质风险研究 在实际的物质 分析过程中 热重分析经常与其他分析方法联用 例如 热重分析与差示扫描量热联用 成为热重 差示扫描量热 简称 TG DSC 技术 TG DSC 技术可以应用于综合热分析 全 面准确地分子化学物质的热稳定性 热重分析所使用的仪器是热天平 测试样品量一般为 2 5 mg 不能过多 由于热天平灵敏度很高 通常可达 0 1 g 如果测试样品量过多 样品加热时的传热效果较差 导致测试样品内部温度变化梯度加大 有时甚至会使测试样 品产生热效应 造成测试样品的温度偏离线性程序升温 使热重曲线发生较大的变化 另 外 测试时用于盛放测试样品的试样器皿的材质需要能够耐受高温 并且对测试样品 中 间产物和最终产物都具有相对的惰性 不能与测试样品 中间产物和最终产物具有反应活 性 因此 通常使用的试样器皿的材质包括陶瓷 石英 铂金 铝等 在进行热重分析测 试时 不同的测试样品需要不同材质的试样器皿 保证测试器皿不会受到损坏 一般情况 下 在进行热重分之前 需要首先了解测试样品的相关腐蚀活性等性质 以便选择合适的 试样器皿 保证能够进行准确的热重分析测试 4 2 2 14 2 2 1 热重测试的基本原理热重测试的基本原理 热重分析的基本原理是考虑当测试样品重量发生变化时的情况 将样品重量发生的变 化所引起的天平称量数值转化成电磁量 微小的电磁量变化经过放大器放大后 传送给电 脑 由电脑进行数据采集并记录 测试过程中产生的电磁量的变化的大小正比于测试样品 的重量变化大小 实际测试过程中 当被测物质在加热过程中发生汽化 升华 分解产生 气体或失去结晶水而表现出失重时 被测物质的质量就会发生变化 电脑则会及时地在线 记录被测物质的质量变化情况 最后得到热重曲线 热重 TG 曲线采取以质量作纵坐标 自上而下表示质量减少 以温度或时间作为横坐标 自左至右表示温度和时间的增加 对 得出的热重 TG 曲线进行分析 就可以知道被测物质在什么情况下产生变化 并且根据 TG 测试的失重量 得到样品的热变化所产生的热性质方面的信息 4 2 2 24 2 2 2 热重测试的应用热重测试的应用 热重分析技术的显著特点是具有比较强的定量性 能准确地测量出测试物质的质量变 化及质量变化的速率情况 只要被测物质受热时能够产生重量的变化 就可以使用热重分 析技术进行其变化过程的测试研究 热重分析技术可以测试的对象包括腐蚀 高温分解 溶剂的损耗 氧化 还原反应 水合 脱水等 目前 热重分析技术广泛应用于化工原料 塑料 橡胶 涂料 药品 催化剂 无机材料 金属材料以及复合材料等各个相关领域的 研究开发 工艺优化与质量监控等 具体研究领域包括无机物化合物的热分解研究 有机 物的热分解研究 聚合物的热分解研究 反应动力学的研究 爆炸材料的研究 金属在高 温下受各种气体的腐蚀过程研究 液体的蒸馏和汽化研究 煤 石油和木材的热解过程研 究 含湿量 挥发物及灰分含量的测定研究等 4 2 34 2 3 差示扫描量热差示扫描量热 差示扫描量热 differential scanning calorimetry DSC 是在程序升温控制条件 下 选择适当的参比物质 测量待测物质与参比物质之间的能量差随温度变化的表现的一 种测试技术 差示扫描量热测试 可以反映出待测物质的热稳定性情况 显示出化学物质 的热分解情况 常规的差示扫描量热可以进行少量物质的测试 物质用量为 1 20 mg 如果特